专利名称：一种聚苯胺脲醛树脂导电复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯胺与脲醛树脂共混得到聚苯胺脲醛树脂导电复合材料及其制备方法，属于金属防腐和电磁屏蔽技术领域。
背景技术：
聚苯胺以其良好的热稳定性，化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一，以其为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、电极材料和隐身技术等。但是不管是通过化学氧化还是电化学氧化所得的聚苯胺都是粉体的，难于成形加工，围绕以上问题人们对聚苯胺的改性做了各种尝试。其中将聚苯胺在易成形的高分子材料中通过共混、共沉积、共聚的方法充分分散并固化得到聚苯胺复合导电材料是解决解决聚苯胺成形困难的方法之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯胺脲醛树脂导电复合材料及其制备方法，是一种采用共混方法将聚苯胺与脲醛树脂共混得到聚苯胺脲醛树脂复合材料的方法，制备的聚苯胺脲醛树脂复合材料有较好的机械性能、硬度高、过程易控制、成形简单、具有导电性。本发明的技术方案是制备含有聚苯胺和脲醛树脂的复合材料，聚苯胺和脲醛树脂的质量百分比为1 17:4 3。首先制备聚苯胺和脲醛树脂，然后将聚苯胺在脲醛树脂中充分分散并固化得到聚苯胺脲醛树脂复合材料。具体制备步骤包括如下
(1)尿素和甲醛的摩尔比为1 1 2. 3，分三次添加尿素；首先将需加入尿素总质量70% 的尿素在室温下溶解于全部的甲醛中，用水溶性碱调节溶液的PH值至7. 5 8. 5之间，将溶液加温至75°C 90°C，保持1 3小时；然后，保持温度在75°C 90°C，用水溶性酸调节溶液PH值到4 5，反应1 2小时后加入尿素总质量20%的尿素，直到反应液出现混浊现象，反应终止并停止加热，放置冷却到室温，用水溶性碱调节PH值到7 8，最后加入尿素总质量10%的尿素，制得脲醛树脂；
(2)在常温条件下，配制质量浓度m 3.5%苯胺溶液，然后用酸调节苯胺溶液的PH为 0.5 4，充分搅拌均勻后，按苯胺溶液与氧化剂的摩尔比为1:1 3，往苯胺溶液中滴加氧化剂，反应8 M小时后，所得产物在过滤器中用0. 2mol/L的HCl冲洗过滤三次，再用 0. 2mol/L的丙酮冲洗过滤三次，最后用去离子水冲洗过滤至所得产物PH值为7 8，所得产物在45°C条件下干燥后即得聚苯胺；
(3)将复合材料总质量百分比20% 85%的量在步骤(1)制备的脲醛树脂添加聚苯胺， 在室温条件下，加入液体胶量的质量的1% 3%的复合固化剂，反应时间2 9h，得到聚苯胺脲醛树脂复合材料。所述步骤(1)中尿素和甲醛均为化学纯。所述步骤(1)中的水溶性碱是氢氧化钠，三乙醇胺，氢氧化钾中的任意一种。所述步骤(1)中的水溶性酸可以是草酸、盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的任意一种。所述步骤(2)中的酸可以是无机酸或有机酸，无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸， 有机酸为醋酸、对甲苯磺酸、烷基磺酸，选用其中任意一种。所述步骤(2)中氧化剂是过硫酸氨、双氧水、三氯化铁、高锰酸中的任意一种，氧化剂的质量浓度为纩12%。所述步骤(3)中的复合固化剂是由以下物质组合而成，磷酸氢二铵、过硫酸氨、磷酸、甲酸、氯化铵各种成份占总的反应树脂质量百分比范围和组合为氯化铵1%+过硫酸氨 0. 5%+甲酸0. 5%，或者磷酸氢二铵1%+过硫酸氨0. 5%+磷酸0. 5%。所述化学试剂均为普通市售。本发明的优点和积极效果
聚苯胺脲醛树脂复合材料有较好的机械性能、硬度高、过程易控制、成形简单、具有导电性。
具体实施例方式
实施例1 聚苯胺脲醛树脂导电复合材料的制备步骤
(1)尿素和甲醛的摩尔比为1 1，分三次添加尿素；首先将需加入尿素总质量70%的尿素在室温下溶解于全部的甲醛中，用氢氧化钠调节溶液的PH值至8之间，将溶液加温至 75°C，保持2小时；然后，保持温度在90°C，用草酸调节溶液PH值到4，反应到2小时后加入尿素总质量20%的尿素，直到反应液出现混浊现象，反应终止并停止加热，放置冷却到室温，用水溶性碱调节PH值到7，最后加入尿素总质量10%的尿素，制得脲醛树脂；
(2)在常温条件下，配制质量浓度m的苯胺溶液，然后用无机酸盐酸调节苯胺溶液的 PH为3，充分搅拌均勻后，按苯胺溶液与氧化剂的摩尔比为1:1，往苯胺溶液中滴加浓度为9%的过硫酸铵，反应8小时后，所得产物在过滤器中用0. 2mol/L的HCl冲洗过滤三次， 再用0. 2mol/L的丙酮冲洗过滤三次，最后用去离子水冲洗过滤至所得产物PH值为8，所得产物在45°C条件下干燥后即得聚苯胺；
(3)将复合材料总质量百分比20%的量在步骤(1)制备的脲醛树脂添加聚苯胺，在室温条件下，加入液体胶量质量的1%的复合固化剂(氯化铵1%+过硫酸氨0. 5%+甲酸0. 5%)，反应时间4h，得到聚苯胺脲醛树脂复合材料，聚苯胺和脲醛树脂的质量百分比为1:4，得到固化成形的聚苯胺脲醛树脂复合材料，该材料聚苯胺含量20%，外观成白色，机械性能好，导电率为2 . 3X1(T 4S/cm。实施例2:聚苯胺脲醛树脂导电复合材料的制备步骤
(1)尿素和甲醛的摩尔比为1:2，分三次添加尿素；首先将需加入尿素总质量70%的尿素在室温下溶解于全部的甲醛中，用三乙醇胺调节溶液的PH值至7. 5之间，将溶液加温至 80°C，保持1小时；然后，保持温度在75°C，用盐酸调节溶液PH值到4. 5，反应到1小时后加入尿素总质量20%的尿素，直到反应液出现混浊现象，反应终止并停止加热，放置冷却到室温，用水溶性碱调节PH值到7. 5，最后加入尿素总质量10%的尿素，制得脲醛树脂；
(2)在常温条件下，配制质量浓度3%的苯胺溶液，然后用无机酸硫酸调节苯胺溶液的 PH为0. 5，充分搅拌均勻后，按苯胺溶液与氧化剂的摩尔比为1 2，往苯胺溶液中滴加浓度为10%的双氧水，反应20小时后，所得产物在过滤器中用0. 2mol/L的HCl冲洗过滤三次， 再用0. 2mol/L的丙酮冲洗过滤三次，最后用去离子水冲洗过滤至所得产物PH值为7，所得产物在45°C条件下干燥后即得聚苯胺；
(3)将复合材料总质量百分比60%的量在步骤(1)制备的脲醛树脂添加聚苯胺，在室温条件下，加入液体胶量质量的21的复合固化剂(磷酸氢二铵1%+过硫酸氨0. 5%+磷酸 0. 5%)，反应时间池，得到聚苯胺脲醛树脂复合材料，聚苯胺和脲醛树脂的质量百分比为 3:2,得到固化成形的聚苯胺脲醛树脂复合材料，该材料聚苯胺含量60%，外观成白色，机械性能好，导电率为2 · 3X 10_7S/cm。实施例3:聚苯胺脲醛树脂导电复合材料的制备步骤
(1)尿素和甲醛的摩尔比为1:2.3，分三次添加尿素；首先将需加入尿素总质量70%的尿素在室温下溶解于全部的甲醛中，用氢氧化钾调节溶液的PH值至8. 5之间，将溶液加温至90°C，保持3小时；然后，保持温度在80°C，用硫酸调节溶液PH值到5，反应到1. 5小时后加入尿素总质量20%的尿素，直到反应液出现混浊现象，反应终止并停止加热，放置冷却到室温，用水溶性碱调节PH值到8，最后加入尿素总质量10%的尿素，制得脲醛树脂；
(2)在常温条件下，配制质量浓度3.5%的苯胺溶液，然后用无机酸高氯酸调节苯胺溶液的PH为4，充分搅拌均勻后，按苯胺溶液与氧化剂的摩尔比为1 3，往苯胺溶液中滴加浓度为12%的三氧化铁，反应M小时后，所得产物在过滤器中用0. 2mol/L的HCl冲洗过滤三次，再用0. 2mol/L的丙酮冲洗过滤三次，最后用去离子水冲洗过滤至所得产物PH值为7. 5， 所得产物在45°C条件下干燥后即得聚苯胺；
(3)将复合材料总质量百分比85%的量在步骤(1)制备的脲醛树脂添加聚苯胺，在室温条件下，加入液体胶量质量的3%的复合固化剂(氯化铵1%+过硫酸氨0. 5%+甲酸0. 5%)，反应时间9h，得到聚苯胺脲醛树脂复合材料，聚苯胺和脲醛树脂的质量百分比为17:3，得到固化成形的聚苯胺脲醛树脂复合材料，该材料聚苯胺含量85%，外观成白色，机械性能好，导电率为2 · 3Xl(T6S/cm。实施例4:
与实施例1步骤相同，其中水溶性碱为高氯酸，酸为无机酸硫酸，氧化剂为高锰酸，最终得到固化成形的聚苯胺脲醛树脂复合材料，该材料聚苯胺含量20%，外观成白色，机械性能好，导电率为2.2X10_4S/cm。实施例5:
与实施例2步骤相同，其中水溶性碱为硝酸，酸为有机酸醋酸，氧化剂为高锰酸，最终得到固化成形的聚苯胺脲醛树脂复合材料，该材料聚苯胺含量60%，外观成白色，机械性能好，导电率为2 X10_7S/cm。实施例6:
与实施例3步骤相同，其中水溶性碱为硝酸，酸为有机酸对甲苯磺酸，氧化剂为高锰酸，最终得到固化成形的聚苯胺脲醛树脂复合材料，该材料聚苯胺含量85%，外观成白色，机械性能好，导电率为2 . 1 X 10_6S/cm。实施例7:
与实施例3步骤相同，其中酸为有机酸烷基磺酸，最终得到固化成形的聚苯胺脲醛树脂复合材料，该材料聚苯胺含量85%，外观成白色，机械性能好，导电率为2 X10_6S/Cm。
权利要求
1.一种聚苯胺脲醛树脂导电复合材料，其特征在于含有聚苯胺和脲醛树脂的复合材料，聚苯胺和脲醛树脂的质量比为1 17:4 3。
2.一种聚苯胺脲醛树脂导电复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤包括如下(1)尿素和甲醛的摩尔比为1 1 2. 3，分三次添加尿素；首先将需加入尿素总质量70% 的尿素在室温下溶解于全部的甲醛中，用水溶性碱调节溶液的PH值至7. 5 8. 5之间，将溶液加温至75°C 90°C，保持1 3小时；然后，保持温度在75°C 90°C，用水溶性酸调节溶液PH值到4 5，反应1 2小时后加入尿素总质量20%的尿素，直到反应液出现混浊现象，反应中止并停止加热，放置冷却到室温，用水溶性碱调节PH值到7 8，最后加入尿素总质量10%的尿素，制得脲醛树脂；(2)在常温条件下，配制质量浓度m 3.5%苯胺溶液，然后用酸调节苯胺溶液的PH为 O . 5 4，充分搅拌均勻后，按苯胺溶液与氧化剂的摩尔比为1:1 3，往苯胺溶液中滴加氧化剂，反应8 M小时后，所得产物在过滤器中用0. 2mol/L的HCl冲洗过滤三次，再用0. 2mol/L的丙酮冲洗过滤三次，最后用去离子水冲洗过滤至所得产物PH值为7 8，所得产物在45°C条件下干燥后即得聚苯胺；(3)将复合材料总质量百分比20% 85%的量在步骤(1)制备的脲醛树脂添加聚苯胺， 在室温条件下，加入液体胶量的质量的1% 3%的复合固化剂，反应时间2 9h，得到聚苯胺脲醛树脂复合材料。
3.根据权利要求书2所述的聚苯胺脲醛树脂导电复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)中的水溶性碱是氢氧化钠，三乙醇胺，氢氧化钾中的任意一种。
4.根据权利要求书2所述的聚苯胺脲醛树脂导电复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)中的水溶性酸是草酸、盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的任意一种。
5.根据权利要求书2所述的聚苯胺脲醛树脂导电复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(2)中的酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、醋酸、对甲苯磺酸或烷基磺酸中的任意一种。
6.根据权利要求书2所述的聚苯胺脲醛树脂导电复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(2)中氧化剂是过硫酸氨、双氧水、三氯化铁、高锰酸中的任意一种。
7.根据权利要求书2所述的聚苯胺脲醛树脂导电复合材料的制备方法，其特征在于 氧化剂的质量浓度为纩12%。
8.根据权利要求书2所述的聚苯胺脲醛树脂导电复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(3)中的复合固化剂是由以下物质组合而成磷酸氢二铵、过硫酸氨、磷酸、甲酸、 氯化铵，其中各种成份占总的反应树脂质量百分比和组合为氯化铵1%+过硫酸氨0. 5%+甲酸0. 5%，或者磷酸氢二铵1%+过硫酸氨0. 5%+磷酸0. 5%。
全文摘要
本发明涉及一种聚苯胺脲醛树脂导电复合材料及其制备方法，属于金属防腐和电磁屏蔽技术邻域。采用聚苯胺与脲醛树脂共混得到聚苯胺脲醛树脂复合材料的方法，首先制备聚苯胺和脲醛树脂，然后将聚苯胺在脲醛树脂中充分分散并固化得到聚苯胺脲醛树脂复合材料。本发明制备的聚苯胺脲醛树脂复合材料有较好的机械性能、硬度高、过程易控制、成形简单、具有导电性。
文档编号C08G73/02GK102516709SQ20111039235
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月1日 优先权日2011年12月1日
发明者付仁春, 郭忠诚 申请人:昆明理工大学