专利名称：一种矿井用膨胀型阻燃剂的制作方法
技术领域：
本发明属于防治矿井煤自燃技术领域，尤其涉及一种矿井用膨胀型阻燃剂。
背景技术：
目前我国的矿井事故频发，尤其是发生瓦斯爆炸，造成大规模的矿井火灾，矿井火灾又叫矿内火灾或井下火灾，是指发生在煤矿井下巷道、工作面、硐室、采空区等地点的火灾，严重波及和威胁到井下安全。而我国目前很多矿井的防火性能较差，因此亟待解决的问题就是提矿井的防火性能，加强矿井的牢固度。现有的矿井防火就是通过在最外层涂上一层普通防火涂料，起到的作用非常之微弱，一旦近距离有明火就会发生火灾，损失非常惨重。传统的喷洒灌注阻化剂的方法虽然能对防治煤炭自燃起到一定的作用，但有较大的局限性，特别是对于一些狭长的矿井巷道，采用传统方法无法将液体阻化剂喷洒灌注到指定区域，且难于做到分布均勻，阻燃时间也有限，难于达到有效的阻燃防治效果。现有的上述传统方法对煤炭自燃要求较高的矿井煤都难于达到理想的防治效果。在此基础上，本申请提供了一种新型矿井用膨胀型阻燃剂。
发明内容
一种矿井用膨胀型阻燃剂，其特征在于各组分按质量百分比配比计分别为100份聚氯乙烯；50 份次磷酸镍 Ni (H2PO4) · 26H20 ；20份磷酸铝；20份经过十二至十八烷基三甲基氯化铵或溴化铵处理的有机化蒙脱土 ；30份烟雾抑制剂；所述烟雾抑制剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、碳酸钙、硼酸锌、钼酸锌中的一种或它们之间的任意混合物；10份热稳定剂，所述热稳定剂为硫醇甲基锡或马来酸二丁基锡或铅类稳定剂或金属皂类稳定剂其中一种或它们之间的任意混合物；10份三聚氰胺或三聚氰胺蜜胺盐或聚磷酸铵(APP)或次膦酸盐或蜜胺焦磷酸盐(MPP)或三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)中的一种或多种的混合物；5份改性剂，所述改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或氯化聚乙烯；3份加工助剂，所述加工助剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物或丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物；3份耐磨剂，所述的耐磨剂为石墨、二硫化钼、硅灰石、蒙脱土、聚四氟乙烯、二氧化硅、二氧化钛其中一种或多种的混合物。5份氧化剂。更进一步地，所述有机化蒙脱土是按质量百分比配比，将100份的钠蒙脱土在水中高速搅拌Ih后静置24h形成蒙脱土的水分散液，再将10份的烷基胺盐和10份浓盐酸/浓磷酸在82°C水中调整搅拌形成均勻质子化溶液，将其逐滴加入蒙脱土的水分散液中，且使这种混合液在82°C下高速搅拌1. 后在室温下过滤，然后用蒸馏水重复洗涤降低Cl-或Br-的浓度，并用0. lmol/1 AgNO3的溶液检验滤液至无白色沉淀为止；所得的产品要在82°C下真空干燥至恒量，然后用球磨机粉碎，所得的产物即为所述有机蒙脱土 (Organic-MMT)。更进一步地，所述改性剂还可以是马来酰亚胺或马来酸酐或马来酸酐接枝物及其衍生物中的一种或多种的混合物。更优选地，氧化剂选自高锰酸盐、次氯酸盐或过氧化物。在此进一步描述一下蒙脱土的插层机理，由于蒙脱土具有亲水性，蒙脱土的有机改性是制备蒙脱土、高分子材料的关键一步，插层剂不仅要容易进入蒙脱土的片层之间的纳米空间，而且要能够显著地增加片层间的重复间距，且使蒙脱土由亲水性改为亲有机性， 同时增加阻燃性，这样才有助于聚合物单体或聚合物进一步插入片层之间。其中硼酸锌的制备如下硼酸中和法1硼酸-氢氧化锌法2Zn (OH) 2+6H3B03 = 2Zn0 · 3B203 · 3. 5H20+7. 5H20此法将硼酸和氢氧化锌按一定的比例投入反应器，控制一定的固液比，于 90-100°C下反应5-7h。该路线的优点就是产品单一、无三废、硼酸的利用率较高。而该法的缺点是所需氢氧化锌需要现场制备，因此不可避免地产生了副产物和废水。2硼酸-氧化锌法2Zn0+6H3B03 = 2Ζη0 · 3B203 · 3. 5H20+5. 5H20此法的制备条件和硼酸-氢氧化锌法差不多，并且消除了硼酸-氢氧化锌法带来的麻烦，具有工艺简单、工序少、产品单一等优点，母液可以直接循环使用3硼酸盐-锌盐法美国硼砂与化学品公司在专利中就此法报道了有10多条原料路线，下面是其中二条使用较为普遍的路线。3. 5ZnS04+3. 5Na2B407+0. 5Zn0+10H20 = 2 (2Zn0 · 3B203 · 3. 5H20) +3. 5Na2S04+2H3B03此法硼砂、锌盐原料易得，成本较低，在粒度控制上有一定的优势；但是该法的缺点是反应条件比较苛刻。硼砂是强碱弱酸盐，使得体系溶液显碱性，锌以氢氧化锌微溶物形式存在，使得复分解反应速度减慢，反应时间延长，在一定程度上增加了能耗，提高了产品成本。另外，此方法生成硼酸和硫酸钠两种副产物，要将两种副产物分离出来，母液循环使用，处理工序相当繁杂。经多次试验证明，发泡高度并不完全与耐火极限成正比，若膨胀层疏松，发泡越高其耐火极限越差，因此增加膨胀层的强度是提高阻燃剂耐火极限的关键之一，所以本发明添加了适量的耐磨剂。所述的耐磨剂为石墨、二硫化钼、硅灰石、蒙脱土、聚四氟乙烯、二氧化硅、二氧化钛其中一种或多种的混合物。矿井火灾中的一氧化碳和卤化氢等有毒气体是造成死亡的第一原因。为了减少有毒烟雾的发生量，本发明添加了烟雾抑制剂，常用的烟雾抑制剂有氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、碳酸钙、硼酸锌、钼酸锌等。
具体实施例实施例1以下实施例用以进一步说明本发明。例子中所有的份数均为质量份数。实施例中 的原料的名称及商品牌号和生产厂家如下聚氯乙烯，浙江巨化股份公司；次磷酸镍，湖北弘景化工有限公司；磷酸铝，石家庄市鑫盛化工有限公司；申请人:自己配置的有机蒙脱土，具体步骤已经在发明内容部分记载；其他为市售商品。配置矿井用膨胀型阻燃剂，其特征在于各组分按质量百分比配比计分别为100份聚氯乙烯；50 份 次磷酸镍 Ni (H2PO4) · 26H20 ；20份 磷酸铝；20份经过十二至十八烷基三甲基氯化铵或溴化铵处理的有机化蒙脱土 ；30份烟雾抑制剂；为氢氧化铝和硼酸锌的混合物，配比为1 1;10份热稳定剂，所述热稳定剂为硫醇甲基锡；10份三聚氰胺；5份 改性剂，所述改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；3份加工助剂，所述加工助剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物；3份 耐磨剂，所述的耐磨剂为石墨与二硫化钼与硅灰石的混合物，混合比例为 1:1:1]5份氧化剂，氧化剂为高锰酸钾；步骤一、将制作有机化蒙脱土 20份待用，所述有机化蒙脱土是按质量百分比配 比，将100份的钠蒙脱土在水中高速搅拌Ih后静置24h形成蒙脱土的水分散液，再将10份 的烷基胺盐和10份浓盐酸/浓磷酸在82°C水中调整搅拌形成均勻质子化溶液，将其逐滴加 入蒙脱土的水分散液中，且使这种混合液在82°C下高速搅拌1. 后在室温下过滤，然后用 蒸馏水重复洗涤降低Cl-或Br-的浓度，并用0. lmol/1 AgNO3的溶液检验滤液至无白色沉 淀为止；所得的产品要在82°C下真空干燥至恒量，然后用球磨机粉碎，所得的产物即为所 述有机蒙脱土(Organic-MMT)。步骤二、再将50份次磷酸镍Ni (H2PO4) · 26H20进行烘干、使水含量< 0. 2% (wt)； 然后进行粉碎，使其粒径< 35 μ m待用；步骤三、再将磷酸铝粉末，过600目筛，按上述配比取20份待用；步骤四、再按配比依次称取100份聚氯乙烯、30份烟雾抑制剂，采用氢氧化铝和 硼酸锌的混合物，配比为1 1、10份热稳定剂，所述热稳定剂为硫醇甲基锡、10份三聚氰 胺、5份改性剂，所述改性剂为甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯共聚物、3份加工助剂，所 述加工助剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、3份耐磨剂，所述的耐磨剂为石墨与二 硫化钼与硅灰石的混合物，混合比例为1 1 1、5份氧化剂，氧化剂为高锰酸钾待用；
将上述步骤一至四所得的所有成分投入到密炼机内，温度在150度至200度之间， 转速为20至100转/分，熔融共混5至20分钟，其主要目的是在混合过程中使得阻燃剂与助剂充分混合，然后在双螺杆压出机中造粒，挤出过程设有真空排气，然后用注塑机制成模制品。其中硼酸锌的制备如下硼酸中和法1硼酸-氢氧化锌法2Zn (OH) 2+6H3B03 = 2Zn0 · 3B203 · 3. 5H20+7. 5H20此法将硼酸和氢氧化锌按一定的比例投入反应器，控制一定的固液比，于 90-100°C下反应5-7h。该路线的优点就是产品单一、无三废、硼酸的利用率较高。而该法的缺点是所需氢氧化锌需要现场制备，因此不可避免地产生了副产物和废水。2硼酸-氧化锌法2Zn0+6H3B03 = 2Ζη0 · 3B203 · 3. 5H20+5. 5H20此法的制备条件和硼酸-氢氧化锌法差不多，并且消除了硼酸-氢氧化锌法带来的麻烦，具有工艺简单、工序少、产品单一等优点，母液可以直接循环使用3硼酸盐-锌盐法美国硼砂与化学品公司在专利中就此法报道了有10多条原料路线，下面是其中二条使用较为普遍的路线。3. 5ZnS04+3. 5Na2B407+0. 5Zn0+10H20 = 2 (2Zn0 · 3B203 · 3. 5H20) +3. 5Na2S04+2H3B03此法硼砂、锌盐原料易得，成本较低，在粒度控制上有一定的优势；但是该法的缺点是反应条件比较苛刻。硼砂是强碱弱酸盐，使得体系溶液显碱性，锌以氢氧化锌微溶物形式存在，使得复分解反应速度减慢，反应时间延长，在一定程度上增加了能耗，提高了产品成本。另外，此方法生成硼酸和硫酸钠两种副产物，要将两种副产物分离出来，母液循环使用，处理工序相当繁杂。当防治煤炭自燃使用时，先将所述矿井用膨胀型阻燃剂稀释成浓度为1.76 4. 的水溶液，采用泡沫喷枪喷洒到需要防治自燃的煤层区域，经30分钟至一个小时， 所述矿井用膨胀型阻燃剂经喷枪喷射后均以泡沫为载体覆盖于煤层表面，即可对这一区域的煤层达到长时间防治自燃的效果。有益效果本发明的阻燃剂用于矿井防火，阻燃等级均达到UL94V-0级，与传统阻燃剂相比具有发烟密度低、发烟量少、质量损失速率小、残存质量大的优点。与其他种类的阻燃剂效果进行对比结果如下表表1几种阻燃剂的阻燃效果对比表
阻燃剂种类阻燃等级Mg(OH)2NR%093Zn0.07(OH)2UL94V-1本申请阻燃剂
UL94V-0
例子中所有的份数均为质量份数。实施例中实施例2以下实施例用以进一步说明本发明， 的原料的名称及商品牌号和生产厂家如下聚氯乙烯，浙江巨化股份公司；次磷酸镍，湖北弘景化工有限公司；磷酸铝，石家庄市鑫盛化工有限公司；申请人:自己配置的有机蒙脱土，具体步骤已经在发明内容部分记载；其他为市售商品。配置矿井用膨胀型阻燃剂，其特征在于各组分按质量百分比配比计分别为100份聚氯乙烯；50 份次磷酸镍 Ni (H2PO4) · 26H20 ；20份磷酸铝；20份经过十二至十八烷基三甲基氯化铵或溴化铵处理的有机化蒙脱土 ；30份烟雾抑制剂；为氢氧化镁和钼酸锌的混合物，配比为1 1;10份热稳定剂，所述热稳定剂为马来酸二丁基锡；10份三聚氰胺蜜胺盐与聚磷酸铵(APP)的混合物，其配比为1:1;5份改性剂，所述改性剂为氯化聚乙烯；3份加工助剂，所述加工助剂为丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物；3 份 1:1:1;5 份步骤
耐磨剂，所述的耐磨剂为石墨与二氧化钛与硅灰石的混合物，混合比例为
氧化剂，氧化剂为高锰酸钾； 、将制作有机化蒙脱土 20份待用，所述有机化蒙脱土是按质量百分比配比，将100份的钠蒙脱土在水中高速搅拌Ih后静置24h形成蒙脱土的水分散液，再将10份的烷基胺盐和10份浓盐酸/浓磷酸在82°C水中调整搅拌形成均勻质子化溶液，将其逐滴加入蒙脱土的水分散液中，且使这种混合液在82°C下高速搅拌1. 后在室温下过滤，然后用蒸馏水重复洗涤降低Cl-或Br-的浓度，并用0. lmol/1 AgNO3的溶液检验滤液至无白色沉淀为止；所得的产品要在82°C下真空干燥至恒量，然后用球磨机粉碎，所得的产物即为所述有机蒙脱土(Organic-MMT)。步骤二、再将50份次磷酸镍Ni (H2PO4) · 26H20进行烘干、使水含量< 0. 2% (wt)； 然后进行粉碎，使其粒径< 35 μ m待用；步骤三、再将磷酸铝粉末，过600目筛，按上述配比取20份待用；步骤四、再按配比依次称取100份聚氯乙烯、30份为氢氧化镁和钼酸锌的混合物，配比为1 1、10份热稳定剂，所述热稳定剂为马来酸二丁基锡、10份三聚氰胺蜜胺盐与聚磷酸铵(APP)的混合物，其配比为1 1、5份改性剂，所述改性剂为氯化聚乙烯、3份加工助剂，所述加工助剂为丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、3份耐
磨剂，所述的耐磨剂为石墨与二硫化钛与硅灰石的混合物，混合比例为1
1、5份氧化剂，氧化剂为高锰酸钾待用；将上述步骤一至四所得的所有成分投入到密炼机内(实际生产过程中，还可以加入0. 2 %的白油或者根据需要添加不同溶剂)，温度在150度至200度之间，转速为20至100 转/分，熔融共混5至20分钟，其主要目的是在混合过程中使得阻燃剂与助剂充分混合，然后在双螺杆压出机中造粒，挤出过程设有真空排气，然后用注塑机制成模制品。其中硼酸锌的制备如下硼酸中和法1硼酸-氢氧化锌法2Zn (OH) 2+6H3B03 = 2Zn0 · 3B203 · 3. 5H20+7. 5H20此法将硼酸和氢氧化锌按一定的比例投入反应器，控制一定的固液比，于 90-100°C下反应5-7h。该路线的优点就是产品单一、无三废、硼酸的利用率较高。而该法的缺点是所需氢氧化锌需要现场制备，因此不可避免地产生了副产物和废水。2硼酸-氧化锌法2Zn0+6H3B03 = 2Ζη0 · 3B203 · 3. 5H20+5. 5H20此法的制备条件和硼酸-氢氧化锌法差不多，并且消除了硼酸-氢氧化锌法带来的麻烦，具有工艺简单、工序少、产品单一等优点，母液可以直接循环使用3硼酸盐-锌盐法美国硼砂与化学品公司在专利中就此法报道了有10多条原料路线，下面是其中二条使用较为普遍的路线。3. 5ZnS04+3. 5Na2B407+0. 5Zn0+10H20 = 2 (2Zn0 · 3B203 · 3. 5H20) +3. 5Na2S04+2H3B03此法硼砂、锌盐原料易得，成本较低，在粒度控制上有一定的优势；但是该法的缺点是反应条件比较苛刻。硼砂是强碱弱酸盐，使得体系溶液显碱性，锌以氢氧化锌微溶物形式存在，使得复分解反应速度减慢，反应时间延长，在一定程度上增加了能耗，提高了产品成本。另外，此方法生成硼酸和硫酸钠两种副产物，要将两种副产物分离出来，母液循环使用，处理工序相当繁杂。当防治煤炭自燃使用时，先将所述矿井用膨胀型阻燃剂稀释成浓度为1.76 4. 的水溶液，采用泡沫喷枪喷洒到需要防治自燃的煤层区域，经30分钟至一个小时， 所述矿井用膨胀型阻燃剂经喷枪喷射后均以泡沫为载体覆盖于煤层表面，即可对这一区域的煤层达到长时间防治自燃的效果。有益效果本发明的阻燃剂用于矿井防火，阻燃等级均达到UL94V-0级，与传统阻燃剂相比具有发烟密度低、发烟量少、质量损失速率小、残存质量大的优点。与其他种类的阻燃剂效果进行对比结果如下表表2几种阻燃剂的阻燃效果对比表
阻燃剂种类阻燃等级Mg(OH)2NR
权利要求
1.一种矿井用膨胀型阻燃剂，其特征在于各组分按质量百分比配比计分别为 100份聚氯乙烯；50 份次磷酸镍 Ni (H2PO4) 2 · 6H20 ； 20份磷酸铝；20份经过十二至十八烷基三甲基氯化铵或溴化铵处理的有机化蒙脱土 ； 30份烟雾抑制剂；所述烟雾抑制剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、碳酸钙、硼酸锌、钼酸锌中的一种或它们之间的任意混合物。10份热稳定剂，所述热稳定剂为硫醇甲基锡或马来酸二丁基锡或铅类稳定剂或金属皂类稳定剂其中一种或它们之间的任意混合物；10份三聚氰胺或三聚氰胺蜜胺盐或聚磷酸铵(APP)或次膦酸盐或蜜胺焦磷酸盐 (MPP)或三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)中的一种或多种的混合物；5份改性剂，所述改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或氯化聚乙烯；3份加工助剂，所述加工助剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物或丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物。3份耐磨剂，所述的耐磨剂为石墨、二硫化钼、硅灰石、蒙脱土、聚四氟乙烯、二氧化硅、二氧化钛其中一种或多种的混合物。 5份氧化剂。
2.如权利要求1所述的一种矿井用膨胀型阻燃剂，其特征在于所述有机化蒙脱土是按质量百分比配比，将100份的钠蒙脱土在水中高速搅拌Ih后静置24h形成蒙脱土的水分散液，再将10份的烷基胺盐和10份浓盐酸/浓磷酸在82°C水中调整搅拌形成均勻质子化溶液，将其逐滴加入蒙脱土的水分散液中，且使这种混合液在82°C下高速搅拌1. 后在室温下过滤，然后用蒸馏水重复洗涤降低Cl-或Br-的浓度，并用0. lmol/1 AgNO3的溶液检验滤液至无白色沉淀为止；所得的产品要在82°C下真空干燥至恒量，然后用球磨机粉碎， 所得的产物即为所述有机蒙脱土(Organic-MMT)。
3.如权利要求1-2所述的一种矿井用膨胀型阻燃剂，其特征在于所述改性剂还可以是马来酰亚胺或马来酸酐或马来酸酐接枝物及其衍生物中的一种或多种的混合物。
4.如权利要求1-3所述的一种矿井用膨胀型阻燃剂，其特征在于氧化剂选自高锰酸盐、次氯酸盐或过氧化物。
全文摘要
一种矿井用膨胀型阻燃剂，其特征在于各组分按质量百分比配比计分别为100份聚氯乙烯、50份次磷酸镍Ni(H2PO4)2·6H2O、20份磷酸铝、20份经过十二至十八烷基三甲基氯化铵或溴化铵处理的有机化蒙脱土、30份硼酸锌、10份热稳定剂、10份三聚氰胺或三聚氰胺蜜胺盐或聚磷酸铵(APP)或次膦酸盐或蜜胺焦磷酸盐(MPP)或三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)中的一种或多种的混合物、5份改性剂、3份加工助剂、3份耐磨剂、5份氧化剂。
文档编号C08K3/22GK102558710SQ20111043431
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者唐计海, 宋庆忠, 胡超, 袁兴友, 颜景雪 申请人:山东合兴科技发展有限公司