专利名称：聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液及其制造方法
技术领域：
本发明涉及聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液及其制造方法、以及无机颗粒浆料及其制造方法。更详细地说，涉及色调和颜料的分散等优异的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液、以及低粘度且经时的粘度变化少、干燥时的着色少、能够维持高PH的无机颗粒浆料。
背景技术：
以聚(甲基)丙烯酸钠等为代表的含羧基聚合物被广泛用于助洗剂、颜料分散剂、水处理剂(水垢成分的附着防止剂)等用途。在它们的市场中，要求具有更高性能的聚合物。作为对应于这样的要求的方法，例如专利文献I公开了一种在聚合期间中的预定期间连续地添加链转移剂的水溶性聚合物的制造方法，其特征在于，该方法至少变化一次 链转移剂相对于单体的添加速度。另外，例如专利文献2公开了一种低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的制造方法，该方法为在碱性物质的存在下使用聚合催化剂且以高浓度使由单羧酸(盐)单烯键式不饱和单体等构成的单体成分进行水溶液聚合的方法，其特征在于，其中，作为上述聚合催化剂，合用过硫酸盐和过氧化氢，并且上述碱性物质的全部用量为用于中和上述单体成分的全部酸基所需要的量的99mol%以下，同时比上述单体成分的滴加结束时间早10分钟以上终止上述过氧化氢的滴加。另外，例如专利文献3公开了一种聚合物，其中，使含有钙等的化合物在I份 70份的范围与100份的a、β单烯键式不饱和羧酸的聚合物等反应，将pH维持在4以上。另外，为了将无机颗粒涂布或成型，无机颗粒浆料在造纸工业领域和陶瓷工业领域被广泛使用。作为现有的无机颗粒浆料，例如，专利文献3公开了一种使用下述聚合物进行制备的碳酸钙的浆料，该聚合物是使含有钙等的化合物在I份 70份的范围与100份的a、β单烯键式不饱和羧酸的聚合物等反应并将pH维持在4以上的聚合物。另外，专利文献4公开了一种颜料分散剂和分散浆料，其特征在于，其由(共)聚合物(A)的中和物构成，该(共)聚合物(A)由作为结构单元的50摩尔％ 100摩尔％的a，β -不饱和羧酸和O摩尔％ 50摩尔％的其他单体构成，该(A)中的酸基的10摩尔％ 99. 99摩尔％为碱金属或碱土金属盐，O. 01摩尔％ 5摩尔％为有机胺的盐，O摩尔％ 89. 99摩尔％为游离的酸基。除此之外，专利文献5公开了一种重质碳酸钙浆料，其通过包括使用(甲基)丙烯酸(共)聚合物等对重质碳酸钙进行湿式粉碎的工序来制造，该聚合物所含有的(甲基)丙烯酸盐单元由(甲基)丙烯酸碱金属盐单元49. 9摩尔份 99摩尔份、(甲基)丙烯酸碱土金属盐单元O. I摩尔份 10摩尔份和(甲基)丙烯酸铵盐单元O摩尔份 10摩尔份构成。现有技术文献
专利文献专利文献I :日本特开2005-139469号公报专利文献2 :日本特开2002-80502号公报专利文献3 :日本特开昭54-82416号公报专利文献4 :日本专利第2984926号公报专利文献5 国际公开2004/087574号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，针对用于助洗剂或颜料分散剂等的聚合物或无机颗粒浆料，尝试了各种研究。例如，通过专利文献I公开的制造方法所得到的聚合物被认为能够降低残存単体量，同时能够使所得到的聚合物的分子量分布变窄，进而能够显示出良好的碳酸钙的分散能力。通过专利文献2公开的制造方法所得到的聚合物被认为显示出良好的顔料分散能力。另外，专利文献3公开的聚合物被认为能够以少量的添加显示出良好的顔料分散效果。但是，伴随着例如近年来的颜料涂布机的高度化、精密化，对表现出比以往更严格的顔料的分散能力、特别是经时变化少的分散性的聚合物的需求逐渐提高。此外，在用于例如纸处理用颜料浆料的分散剂用途的情况下，除了上述性能以外，还要求着色少的聚合物组合物，以免影响纸的白色度。另外，对于无机颗粒浆料，通常要求无机颗粒的浓度为高浓度且具有容易加工的粘性。并且，由于从制造至使用需要一定的期间，因而要求显示出经时的粘度稳定性。与此相对，专利文献3公开的浆料被认为是低粘度且经时稳定性也良好。专利文献4公开的分散浆料被认为放置7天后的浆料粘度的增粘比较小。另外，专利文献5公开的浆料被认为粘度和7天后的粘度低。但是，伴随着例如近年来的浆料涂布机的高速化、精密化，对表现出比以往更严格的无机颗粒浆料的分散性、特别是经时变化少的粘性的无机颗粒浆料的需求逐渐提高。这样，以往虽然对各种聚合物和无机颗粒浆料进行了报道，但仍要求开发出更适合于上述现有需求的各种聚合物和无机颗粒浆料。因而，本发明的目的在于提供一种无机物的分散性等优异且显示出充分的经时分散性的聚合物(水溶液)、一种还进一步经时地具有良好的色调的聚合物(水溶液)以及简便地制造这些聚合物(水溶液)的方法。另外，本发明的目的在于提供一种显示出高无机颗粒浓度和良好的粘性、具有充分的经时粘度稳定性、干燥时的着色少、且能够维持高PH的无机颗粒浆料以及简便地制造该无机颗粒浆料的方法。用于解决课题的方案为了解决上述课题，本发明人对聚合物(水溶液)及其制造方法进行了深入研究。其结果，发现包含用有机胺(部分)中和的聚丙烯酸系聚合物的特定的水溶液表现出良好的无机物的分散性和具有充分的经时稳定性的分散性，由此完成了本发明。S卩，本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液为包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液，其特征在于，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有机胺所中和，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺(盐)的结构的摩尔比为100:10 100 :75，且上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度相对于上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液为IOOOppm lOOOOppm。从本发明的另一个方面来看，提供聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法。即，本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法是制造本发明的包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的方法，其特征在于，该方法包括用有机胺对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序。并且还发现，通过进一步利用特定的制造方法来制造包含用上述有机胺(部分)中和的聚丙烯酸系聚合物的特定的水溶液，能够得到还经时地具有良好的色调的聚合物(水溶液)，由此完成了本发明。S卩，下述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液也是本发明之一，其是包含聚(甲基) 丙烯酸系聚合物的水溶液，其特征在于，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有机胺所中和，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺(盐)的结构的摩尔比为100:10 100:75，且上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度相对于上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液为IOOOppm IOOOOppm,上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液以下述工序作为必须工序来进行制造(i)用碱金属盐对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序；和(ii)用有机胺对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序。另外，下述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液也是本发明之一，其是包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液，其特征在于，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有机胺所中和，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺(盐)的结构的摩尔比为100 :10 100 :75，且上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度相对于上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液为IOOOppm IOOOOppm,上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液以下述工序作为必须工序来进行制造(i)用碱金属盐对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序；和(ii)用有机胺对包含上述被碱金属盐所中和的部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序。从本发明的另一个方面来看，提供聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法。即，下述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法也是本发明之一，其是制造本发明的包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的方法，其特征在于，该方法包括下述工序作为必须工序(i)用碱金属盐对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序；(ii)用有机胺对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序。另外，下述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法也是本发明之一，其是制造本发明的包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的方法，其特征在于，该方法包括下述エ序作为必须エ序(i)用碱金属盐对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的エ序；(ii)用有机胺对包含上述被碱金属盐所中和的部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的エ序。并且，为了解决上述课题，本发明人对无机颗粒浆料及其制造方法进行了深入研究。其结果，发现含有特定的组合物的无机颗粒浆料具有良好的粘性且表现出充分的经时粘度稳定性，干燥时的着色少，能够维持高PH，其中该特定的组合物包含经有机胺(部分)中和的聚丙烯酸系聚合物，基于这ー发现完成了本发明。S卩，本发明的无机颗粒浆料是包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的无机颗粒浆料，其特征在于，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有机胺所中和，上述无机颗粒浆料所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺(盐)的结构的摩尔比为100 10 100 :75，上述无机颗粒浆料所含有的包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度相对于上述无机颗粒衆料为IOOppm 400ppm,上述无机颗粒楽;料所含有的无机颗粒中，相对于100质量％的全部无机颗粒含有90质量％ 100质量％的粒径为2 μ m以下的颗粒， 上述无机颗粒浆料的固体成分浓度为75质量％以上。从本发明的另ー个方面来看，提供无机颗粒浆料的制造方法。即，本发明的无机颗粒浆料的制造方法是包括下述エ序的制造无机颗粒浆料的方法在无机颗粒中添加包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液，将无机颗粒粉碎；其中，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有机胺所中和，上述水溶液所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺(盐)的结构的摩尔比为100 10 100 :75，上述水溶液所含有的包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度相对于上述水溶液为IOOOppm lOOOOppm。发明效果本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液具有优异的泥污和无机顔料等无机微粒的分散性，并且，能够发挥经时的分散能力。另外，通过进一歩利用特定的制造方法进行制造，还经时地具有优异的色调。因此，在作为助洗剂或颜料分散剂使用时，能够得到优异的清洗力和经时稳定的颜料的分散性。根据本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法，能够高效且简便地制造本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液。另外，本发明的无机颗粒浆料具有无机颗粒含量高、粘性低和经时的粘性变化低的特征，因而表现出优异的无机颗粒的成形性。因此，在造纸エ业领域和陶瓷エ业领域中，特别优选用作纸涂布用的颜料浆料。根据本发明的无机颗粒浆料的制造方法，能够高效地制造具有优异的粘性和经时的粘度稳定性的无机颗粒浆料。
具体实施例方式以下，详细说明本发明。[聚(甲基)丙烯酸系聚合物]本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液(也称为本发明的聚合物水溶液)包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物。上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物表示包含来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构的聚合物，该来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构是指(甲基)丙烯酸(盐)通过自由基聚合而形成的结构，是-CH2CR (COOM)-所表不的结构。该结构中，R表不氢原子或甲基，M表不氢原子、金属原子、铵盐、有机胺盐。作为上述金属原子，可以例不Li、Na、K等碱金属原子、Ca、Mg等碱土金属原子等。上述(甲基)丙烯酸(盐)表示丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐，这些之中，优选丙烯酸、丙烯酸盐。这些(甲基)丙烯酸(盐)可以使用I种，也可以使用2种以上。作为上述(甲基)丙烯酸(盐)中的盐，可以举出金属盐、铵盐、有机胺盐。这些之中，优选碱金属盐，更优选钠盐。这些(甲基)丙烯酸(盐)中的盐可以为I种，也可以为2种以上。上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基的特征在于，至少一部分羧基被有 机胺盐所中和，可以是聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基全部被中和的结构(中和型)，也可以是聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基的一部分被中和、剩余的部分为酸型的结构(部分中和型)。对上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基的、酸型的羧基/被有机胺所中和的羧基(有机胺盐形式羧基)/有机胺盐形式羧基以外的羧基的盐的比例没有特别限定，重要的是本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺和有机胺盐(本说明书中，也表示为“有机胺(盐)”)的结构的摩尔比为 100 10 100 :75ο 优选为 100 15 100 :70，更优选为 100 20 100 :65。作为上述有机胺(盐)，可以为伯胺、仲胺、叔胺、季胺以及它们的盐中的任意一种，可以单独使用I种，也可以将2种以上合用。作为这样的有机胺，可以例示例如单乙醇胺、单丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；甲胺、乙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺等烷基胺；环己胺等环烷基胺；吡咯烷、哌啶、吡啶、吡嗪、吡咯、吗啉等环状胺；乙二胺、二亚乙基三胺等聚亚烷基胺。其中，从本发明的聚合物水溶液的经时的颜料分散性能显著提高、操作的容易性、成本比较低等方面考虑，本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液优选包含来自烷醇胺或其盐的结构。上述来自有机胺(盐)的结构表示在制造本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的过程中，所添加的有机胺(盐)反应所形成的结构和/或以未反应的状态存在的有机胺(盐)。此处，作为所添加的有机胺(盐)反应所形成的结构，可以例示例如⑴通过在包含酸型和/或部分中和型的聚丙烯酸系聚合物的水溶液中添加有机胺(盐)而形成的、被有机胺所中和的羧基的盐所含有的结构；(ii)通过预先将(甲基)丙烯酸等单体用有机胺中和而成的、有机胺盐聚合所形成的结构；(iii)所添加的有机胺(盐)与聚丙烯酸系聚合物以外的酸性物质反应而形成的结构。由于具有经时的颜料分散性能提高的倾向，因而本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液优选为极力使无机盐等的量降低的形态，因此上述来自有机胺(盐)的结构优选为聚合物所含有的被有机胺所中和的羧基。因此，相对于上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基100摩尔％，被有机胺所中和的羧基(有机胺盐形式羧基)的比例优选为10摩尔％ 75摩尔％、更优选为15摩尔％ 70摩尔％、特别优选为20摩尔％ 65摩尔％。
本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物可以仅具有来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构，也可以包含来自能够与(甲基)丙烯酸(盐)共聚的其他単体的结构。作为其他単体，具体地说，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、2-亚甲基戊ニ酸以及它们的盐等(甲基)丙烯酸以外的含羧基单体及其盐；(甲基)丙烯酸2-羟こ酷、(甲基)丙烯酸2-羟丙酷、(甲基)丙烯酸3-羟丙酷、(甲基)丙烯酸2-羟丁酷、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸α-羟基甲基こ酯等含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸环己酷、(甲基)丙烯酸月桂酷等作为(甲基)丙烯酸的碳原子数为I 18的烷基的酯的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸ニ甲氨基こ酯及其季铵化物等含氨基的丙烯酸酷；(甲基)丙烯酰胺、ニ甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等含酰胺基的单体类；こ酸こ烯酯等こ烯基酯类；こ烯、丙烯等烯烃类；苯こ烯等芳香族こ烯基系单体类；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；(甲基)丙烯腈等含腈基的こ烯基系单体类；3_烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯こ烯磺酸、こ烯 基磺酸等具有磺酸基的単体和它们的盐；こ烯基膦酸、(甲基)烯丙基膦酸等具有膦酸基的単体；(甲基)丙烯醛等含醛基的こ烯基系単体类；甲基こ烯基醚、こ基こ烯基醚、丁基こ烯基酿等烧基こ稀基酿类；氣化こ稀、偏_■氣こ稀、稀丙醇、こ稀基卩比略烧丽等含其他官能团的单体类；聚烷撑ニ醇(甲基)丙烯酸酷、单烷氧基聚烷撑ニ醇(甲基)丙烯酸酯、具有对こ烯醇、(甲基)烯丙醇、异戊ニ烯醇等不饱和醇加成了 I摩尔 300摩尔环氧烷烃的结构的単体等的含聚烷撑ニ醇链的単体；等等。关于这些其他単体，可以单独仅使用I种，也可以将2种以上合用。相对于来自本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物所含有的全部単体的结构(即，来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构和来自其他単体的结构的合计)100质量％，本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含以酸型换算为80质量％以上的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构。若为80质量％以上，则具有本发明的聚合物水溶液的经时的顔料分散性能进一步提闻的倾向。更优选为90质量％以上。此处，酸型换算是指将盐形式的単体作为对应的酸型単体来计算质量比例，例如若为来自(甲基)丙烯酸钠的结构，则以来自(甲基)丙烯酸的结构的形式来计算质量比例。其他単体也同样地以酸型換算计算。本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物中，相对于来自本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物所含有的全部单体的结构100质量％，优选来自其他单体的结构为O质量％ 20质量％、更优选为O质量％ 10质量％。具体地说，本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为3，000 50，000、更优选为4，000 30，000、进ー步优选为5，000 20，000。若该重均分子量的值
过大，则粘度升高，操作有可能变得繁杂。另ー方面，若该重均分子量的值过小，则粘土或颜料等的分散性降低，作为助洗剂或颜料分散剂有可能无法发挥充分的性能。需要说明的是，作为本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量的值，采用通过后述的实施例中记载的方法所測定的值。另外，具体地说，本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为I. I 3. O、更优选为I. 5 2. 8、进ー步优选为I. 8 2. 6。若该分子量分布的值过小，则在将例如聚(甲基)丙烯酸系聚合物用作无机物的分散剂的情况下，湿式粉碎无机物时刚粉碎后的浆料粘度有可能增加，并且若分子量分布的值过大，则浆料的经时粘度稳定性有可能降低。需要说明的是，作为本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量分布的值，采用通过后述的实施例中记载的方法所测定的值。如后述的[聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的制造方法]中所记载的那样，本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物或包含本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(本说明书中，也将它们一并简称为“聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)”或者“聚合物(水溶液)”)优选以下述工序为必须工序来进行制造(i)用碱金属盐对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序；(ii)用有机胺对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序。如此制造的本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)进而经时的色调良好(着色少)。更优选以下述工序作为必须工序来进行制造(i)用碱金属盐对包含酸型和/或部分中和型的 聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序；(ii)用有机胺对包含上述被碱金属盐所中和的部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序。[聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液]本发明的聚合物水溶液中必须包含本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物。除此之夕卜，还可以包含未反应的(甲基)丙烯酸(盐)、未反应的其他单体、未反应的聚合引发剂、聚合引发剂分解物等。上述聚合物水溶液中存在的未反应的单体的含量((甲基)丙烯酸(盐)和其他单体的总含量)因所使用的单体的种类而不同，相对于聚合物水溶液的固体成分100质量％，优选小于I质量％。更优选小于O. 5质量％、进一步优选小于O. I质量％。对上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液没有特别限制，可以在后述的水系溶剂中制造聚(甲基)丙烯酸系聚合物后，经过杂质除去等精制工序而制造，从生产效率性的方面出发，优选不经过精制工序而获得。此外，在水系溶剂中合成聚(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合工序之后，为了操作方便等，将所得到的聚合物水溶液用少量的水稀释(相对于所得到的聚合物水溶液100质量％,为I质量％ 400质量％左右)或者进行浓缩,所得到的稀释物或浓缩物也包括在本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液中。除了本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物之外，本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液包含以水作为必须物质的溶剂。该情况下，相对于聚(甲基)丙烯酸系聚合物100质量％，溶剂的含量优选为50质量％ 500质量％、更优选为60质量％ 400质量％、进一步优选为80质量％ 300质量％、最优选为90质量％ 200质量％。另外，本发明的聚合物水溶液中，相对于聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液100质量％，本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的含量优选为16质量％ 66质量％、更优选为20质量％ 62质量％、进一步优选为25质量％ 55质量％。如后所述，由于聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的使用上的限制，以及从性能提高的方面出发，优选极力降低本发明的聚合物水溶液的有机溶剂的含量，例如，相对于聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液100质量％，有机溶剂的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为I质量％以下。
本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的特征在于，相对于本发明的聚合物水溶液，包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度为IOOOppm lOOOOppm。若包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度超过lOOOOppm，则具有聚合物水溶液的经时的顔料分散性能降低的倾向。若将包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度设定为小于lOOOppm，则难以制造经时的顔料分散性能优异的聚合物水溶液。作为上述包含硫原子或磷原子的无机阴离子，可以例示硫酸根离子、亚硫酸根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、卑磷酸根离子等。上述聚合物水溶液优选将后述有效成分值调整为35% 45%时的包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度在上述范围。本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液优选将固体成分(不挥发成分)浓度调整为35质量％ 70质量％时的粘度(25°C )为400mPa · s 2000mPa · S。通过设定为上述范围，聚合物水溶液的色调等的保存稳定性变得良好，另外在作为例如顔料分散剂使用时，浆料制造设备上的操作性提高。聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的粘度可以 利用所使用的引发剂种类或用量、中和剂种类或其用量、中和度等容易地调整。更优选为500mPa ·s 1500mPa *s、进一步优选为 550mPa ·s IOOOmPa ·S、特别优选为 600mPa *s 900mPa · S、最优选为 600mPa · s 800mPa · S。需要说明的是，粘度是指使用B型粘度计、以转子No. 4、60rpm、5分钟作为测定条件所測定的值。本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液优选将固体成分(不挥发成分)浓度调整为35质量％ 70质量％时的pH为2. 5 9. O。通过设定为上述范围，聚合物水溶液的色调等的保存稳定性变得良好，另外在作为例如顔料分散剂使用吋，能够表现出良好的分散性。聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的PH可以利用所使用的引发剂种类或用量、中和剂种类或其用量、中和度等容易地调整。更优选为4. O 8. 5、进ー步优选为4. 5 8. O。特别优选为5. O 8. O。本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液优选着色少，例如，刚制造后和在室温(250C )下经过I个月后的聚合物水溶液原状(有姿)的色调APHA优选为200以下、更优选为180以下。进ー步优选为160以下。根据本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法，能够将聚合物水溶液的着色抑制得较低(使色调良好)。若着色少，则能够优选用于例如分散剂用途和助洗剂用途。需要说明的是，APHA可以利用色差计等測定。[聚(甲基)丙烯酸系聚合物组合物]本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液还可以干燥或者用其他溶剂置換/稀释后使用(称为聚(甲基)丙烯酸系聚合物组合物)。将本发明的聚丙烯酸系聚合物水溶液在干燥后再溶解于水中，或者在干燥后添加其他任意的成分而得到的物质也包括在本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物组合物中。需要说明的是，本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物组合物所含有的未反应的单体的含量、溶剂或有机溶剂的含量、本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的含量、包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度、粘度、PH以及APHA分别优选与上述本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液相同。
[聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的制造方法]本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物优选通过将(甲基)丙烯酸(盐)作为必须物质进行聚合来制造。本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物也可以通过除(甲基)丙烯酸(盐)外还共聚上述其他单体来制造。相对于本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的制造中所用的全部单体(称为(甲基)丙烯酸(盐)和其他单体的合计)100质量％，(甲基)丙烯酸(盐)的比例以酸型换算优选为80质量％以上。若为80质量％以上，则具有所得到的聚合物水溶液的经时的颜料分散性能提高的倾向。更优选为90质量％以上。此处，如上所述，酸型换算是指将盐形式的单体作为对应的酸型单体来计算质量比例，例如若为(甲基)丙烯酸钠，则以(甲基)丙烯酸的形式来计算质量比例。其他单体也同样地以酸型换算计算。作为本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的制造方法，优选使用丙烯酸、丙烯酸盐作为(甲基)丙烯酸(盐)。 本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)优选通过包括下述工序而制造用有机胺对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序(或者，在包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液中添加有机胺的工序)。根据该制造方法，所得到的聚合物水溶液的色调等变得特别良好，另外，在作为例如颜料(无机颗粒)分散剂使用时，具有表现出特别良好的分散性的倾向。作为用于上述中和的工序(或者上述添加的工序)的有机胺，可以举出与上述有机胺同样的有机胺，由于聚合物水溶液的经时的颜料分散性能显著提高，因而优选烷醇胺。在包括上述用有机胺中和的工序来制造本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的情况下，除了有机胺之外，还可以使用其他中和剂，该情况下，为了降低中和反应时的着色，优选最初进行用其他中和剂对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序、其后进行用有机胺对包含酸型和/或部分中和型的聚丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序，因为这样可以使色调变得良好，但也可以为与其相反的工序顺序。需要说明的是，只要聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺(盐)的结构的摩尔比在上述范围，则可以超过中和点而加入过剩的有机胺(盐)。通过将聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺(盐)的结构的摩尔比设定在上述范围，聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液可以显著地表现出颜料的经时的分散能力。作为上述有机胺以外的其他中和剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等碱金属的碳酸盐；碱土金属盐；氨等。其中，为了简化制造工序，也可以通过将(甲基)丙烯酸的有机胺盐作为必须物质进行聚合来制造聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液。这种情况下，着色变大，作为洗涤剂添加物或颜料分散剂有时难以使用。在通过包括用有机胺对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序(或者，在包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液中添加有机胺的工序，将该工序也称为“工序N2”)来制造本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，优选进一步包括将(甲基)丙烯酸(盐)作为必须物质进行聚合而制造包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的工序(将该エ序也称为“エ序B”)来进行制造。这种情况下，作为由エ序B所制造的(エ序B后的)酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的中和率(被中和的酸基相对于全部酸基(中和与未中和)的比例)，由于经时的顔料分散性能及水溶液具有色调提高的倾向，因而优选为0% 90%、更优选为0% 85%、进ー步优选为0% 35%、特别优选为0% 10%。本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物优选通过包括下述エ序而制造利用其他中和剂对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行部分中和的エ序(将该エ序也称为“エ序C”)。对进行エ序C的顺序没有特别限制，特别优选在エ序B之后实施工序C。作为由エ序C所制造的(エ序C后的)部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的中和率，由于具有色调提高的倾向，因而优选为5% 90%、更优选为10% 85%、特别优选为15% 80%。作为本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的制造方法，在上述方法中，特别优选必须包括下述エ序的形态利用碱金属盐对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和(部分中和)的エ序(将该エ序也称为“エ序NI”)；和用有机胺对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和 的エ序(エ序N2)。通过为这样的形态，能够使所得到的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的色调经时地良好。作为上述エ序NI后的部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的基于碱金属盐的中和率(被碱金属盐所中和的酸基相对于全部酸基100摩尔％的摩尔％)，由于具有所得到的聚合物水溶液的色调提高的倾向，因而优选为25% 90摩尔％、更优选为30% 85摩尔％、特别优选为35% 80摩尔％。作为用于上述エ序NI的碱金属盐，例如为Li、Na、K等的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，可以例示氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等。エ序NI中，必须使用碱金属盐，但也可以合用碱土金属盐等其他碱性物质(中和剤)。这种情况下，相对于用于エ序NI的全部中和剂100摩尔％，碱金属盐优选为80摩尔％以上。上述エ序NI的温度根据所使用的碱金属盐的种类适宜选择即可，优选以40°C 100°C进行，更优选45°C 95°C、特别优选50°C 90°C。若超过100°C进行中和反应，则所得到的聚合物水溶液的色调有可能变差，因而不优选。另外，在以低于40°C的温度进行中和的情况下，需要将聚合后得到的聚合物水溶液冷却至低于40°C的温度，从生产率的方面出发不优选。另外，エ序NI所需要的时间根据所使用的碱金属盐的种类或用量适宜选择即可，通常优选为10小时以下、更优选为5小时以下、进ー步优选为3小时以下。关于上述エ序N2后的部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的基于有机胺的中和率(被有机胺所中和的酸基相对于全部酸基100摩尔％的摩尔％)，从所得到的聚合物水溶液的顔料的经时的分散能力提高的方面出发，优选将来自聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液(优选聚(甲基)丙烯酸系聚合物)所含有的有机胺(盐)的结构的摩尔比设定在上述范围。作为用于上述エ序N2的有机胺，可以例示与上述例示相同的有机胺，由于聚合物水溶液的经时的顔料分散性能显著提高，因而优选烷醇胺、特别优选单こ醇胺。エ序N2中，必须使用有机胺，但也可以合用其他碱性物质(中和剤)。该中和剂与上述有机胺以外的其他中和剂相同。这种情况下，相对于用于工序N2的全部中和剂100摩尔％，有机胺优选为80摩尔％以上。上述工序N2的温度根据所使用的有机胺的种类适宜选择即可，优选以40°C 100°C进行，更优选45°C 95°C、特别优选50°C 90°C。若超过100°C进行中和反应，则所得到的聚合物水溶液的色调有可能变差，因而不优选。另外，在以低于40°C的温度进行中和的情况下，需要将聚合后得到的聚合物水溶液冷却至低于40°C的温度，从生产率的方面出发不优选。另外，工序N2所需要的时间根据所使用的有机胺的种类或用量适宜选择即可，通常优选为10小时以下、更优选为5小时以下、进一步优选为3小时以下。在必须包括上述工序NI和工序N2的制造方法的形态中，对工序NI和工序N2的顺序没有特别限定，可以先进行工序NI，也可以先进行工序N2，还可以同时进行工序NI和工序N2。但是，有机胺有可能因热历史等而着色，因此优选避免长时间曝露于高温下，因而优选先进行工序NI。在先进行工序NI的情况下，也可以部分重叠而进行，例如，也可以在工 序NI中所添加的碱金属盐中的50摩尔％以上被添加到反应液中的时刻开始工序N2。更优选在工序NI中所添加的碱金属盐中的70摩尔％以上被添加的时刻开始工序N2，进一步优选在工序NI中所添加的碱金属盐中的90摩尔％以上被添加的时刻开始工序N2，最优选在工序NI中所添加的碱金属盐的添加终止后开始工序N2。通过以上述顺序进行中和工序(工序NI、N2)，上述优选的范围内的pH调整变得容易，所得到的聚合物水溶液的色调等特别良好，另外，在作为例如颜料分散剂使用时，具有表现出特别良好的分散性的倾向。在必须包括上述工序NI和工序N2的制造方法的形态中，优选包括上述工序B而制造聚(甲基)丙烯酸系聚合物。如后述的(聚合溶液)中所记载的那样，本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物优选利用溶液聚合而制造，此时，可以使用水或水与有机溶剂的混合溶剂。在使用有机溶剂的情况下，需要脱溶剂工序(工序D)，工序D可以在中和工序(工序N1、N2)之前进行，也可以在中和工序(工序N1、N2)之后进行，还可以在中和工序NI与中和工序N2之间进行。考虑到聚合时的温度及压力、中和时的温度及压力、脱溶剂时的温度及压力等各工序的条件，为了能够将所得到的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的着色抑制得较低，工序D、工序NI、工序N2的顺序适宜选择即可，没有特别限定，但是由于有机胺有可能因热历史等而着色，因而更优选最后进行工序N2。即，更优选先进行工序D、接下来进行工序NI、最后进行工序N2的顺序；或者先进行工序NI、接下来进行工序D、最后进行工序N2的顺序。(聚合引发剂)本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物可以在聚合引发剂(也称为引发剂)的存在下将必须包含(甲基)丙烯酸(盐)的单体组合物聚合而获得。作为上述聚合引发剂，可以使用通常被用作聚合引发剂的物质，例如，适宜为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢；二甲基2，2’ -偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基_2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物；等等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形态使用。由于聚合物的分子量分布具有变小的倾向，因此优选仅使用I种。对上述聚合引发剂的用量没有特别限制，相对于全部単体成分I摩尔，优选为15g以下。更优选为O. Ig 12g。上述聚合引发剂中，作为不对所得到的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的顔料的分散性产生较大的影响的物质，特别优选使用过硫酸盐。其中，由于颜料的经时的分散能カ提高，相对于全部単体I摩尔，优选使过硫酸盐的用量为I. 9g以下、更优选为I. 6g以下、进ー步优选为I. 2g以下、特别优选为I. Ig以下。作为过硫酸盐的用量的下限，相对于全部単体I摩尔，优选为O. Ig以上、更优选为O. 5g以上。作为上述聚合引发剂的添加方法，特别没有限定，相对于全部用量，实质上连续滴加的量优选为必要预定量的50质量％以上、更优选为80质量％以上,最优选滴加全部量。优选如此连续地滴加聚合引发剂，其滴加速度可以适宜设定。关于连续地滴加上述聚合引发剂而进行添加时的滴加时间，没有特别限定，在后 述的聚合温度、聚合时的pH的条件下,在使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐等分解比较快的引发剂的情况下，优选滴加至単体的滴加结束时间为止，更优选在単体滴加结束后的30分钟以内終止，特别优选在单体滴加结束后的5分钟 20分钟以内終止。由此，能够显著减少聚合物中的単体的残量。需要说明的是，即使在単体的滴加结束前终止这些引发剂的滴加，也不会特别对聚合产生不良影响，只要根据所得到的聚合物中的単体的残存量设定即可。关于上述分解比较快的引发剂，只对滴加结束时间说明了优选的范围，对滴加开始时间没有任何限定，只要适宜设定即可。例如，根据情况的不同，可以在单体的滴加开始前开始引发剂的滴加，特别是在合用两种以上的引发剂的合用体系的情况下，可以开始滴加ー个引发剂，在经过一定时间后或者在終止后再开始滴加其他引发剂。均可以根据引发剂的分解速度、単体的反应性而适宜设定。(链转移剂)在本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法中，除了聚合引发剂以外，还可以使用链转移剂。作为此时可使用的链转移剂，只要是能够调节分子量的化合物则没有特另IJ限制，可以使用通常被用作链转移剂的物质。具体地说，可以举出巯基こ醇、硫代甘油、巯基こ酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基こ酸辛酷、3-巯基丙酸辛酷、2-巯基こ烷磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基こ酸丁酯等硫醇系链转移剂；四氯化碳、ニ氯甲烷、溴仿、溴三氯こ烷等卤化物；异丙醇、甘油等仲醇；亚磷酸、亚磷酸盐、卑磷酸、卑磷酸盐以及它们的水合物等；亚硫酸、亚硫酸氢根、连ニ亚硫酸、焦亚硫酸以及它们的盐(例如，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连ニ亚硫酸钠、连ニ亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等)等低级酸化物和它们的盐；等等。上述链转移剂可以単独使用，也可以以2种以上的混合物的形态使用。对上述链转移剂的添加量没有特别限制，相对于全部単体成分I摩尔，优选为Ig 20g。更优选为2g 15g。若小于lg，则有可能无法控制分子量，相反地若超过20g，则链转移剂有可能残留，或者聚合物纯度有可能降低。在上述链转移剂中，由于所得到的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的顔料(无机颗粒)的分散能力等提高，因而优选使用卑磷酸盐、亚硫酸盐、和/或亚硫酸氢盐。但是，由于颜料的经时的分散能力提高，因而卑磷酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐(在合用的情况下为它们的合计)的用量相对于全部単体I摩尔优选为5. Og以下、更优选为4. 5g以下、进ー步优选为4. Og以下，用量的下限相对于全部単体I摩尔优选为I. Og以上、更优选为I. 5g以上。若卑磷酸盐、亚硫酸盐、和/或亚硫酸氢盐的用量相对于全部単体I摩尔超过上述上限，则对链转移没有帮助的卑磷酸盐、亚硫酸盐、和/或亚硫酸氢盐(不进入聚合物末端的卑磷酸盐、亚硫酸盐、和/或亚硫酸氢盐)増加，无机阴离子量増加，从而可能导致经时的分散能力降低，或者聚(甲基)丙烯酸系聚合物的色调恶化。(分解催化剂、还原性化合物)除了聚合引发剂等以外，本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法还可以使用(在聚合体系添加)聚合引发剂的分解催化剂和/或还原性化合物(也称为反应促进·剂)。作为起到上述聚合引发剂的分解催化剂或还原性化合物的作用的化合物，可以举出重金属离子(或重金属盐)。即，除了聚合引发剂等以外，本发明的聚丙烯酸系聚合物的制造方法还可以使用(在聚合体系添加)重金属离子(或重金属盐)。需要说明的是，本说明书中，重金属离子是指相对密度为4g/cm3以上的金属。作为上述重金属离子，例如，优选铁、钴、锰、铬、钥、钨、铜、银、金、铅、钼、铱、锇、钯、错、钌等。这些重金属可以使用I种或2种以上。这些之中，更优选鉄。对上述重金属离子的离子价没有特别限定，例如，在使用铁作为重金属的情况下，作为引发剂中的铁离子，可以为Fe2+，也可以为Fe3+，它们也可以组合。关于上述重金属离子，本发明中，通过将溶解重金属盐(重金属化合物)而成的水溶液或水性溶液添加到聚合体系，从而加入到反应体系中。此时使用的重金属盐只要包含期望含有在引发剂中的重金属离子即可，可以根据所使用的引发剂来決定。在使用铁作为上述重金属离子的情况下，优选使用莫尔盐(Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H20)、硫酸亚铁七水合物、氯化亚铁、氯化铁等重金属盐等。另外，在使用锰作为重金属离子的情况下，可以适宜地使用氯化锰等。在使用这些重金属盐的情况下，均为水溶性的化合物，因此能够以水溶液的形态使用，操作性优异。需要说明的是，作为上述溶解重金属盐而成的溶液的溶剂，不限定于水，在本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的制造中，只要不显著妨碍聚合反应，则可以在不损害重金属盐的溶解性的范围内使用。上述重金属离子以重金属盐的水溶液或水性溶液的形式被添加到聚合体系中，在本发明的制造方法中，该重金属盐在供给到聚合体系内吋，优选以包含重金属盐和含羧基的化合物的水溶液的形式供给。重金属盐在供给到聚合体系内时，通过以包含重金属盐和含羧基的化合物的水溶液的形式供给，能够稳定地发挥重金属离子的效果，因此所得到的聚合物的分子量的不均匀分布少，起到能够稳定地制造所期望的分子量的聚合物的效果。需要说明的是，“聚合体系”是指聚合反应所要进行或者正在进行的反应容器的内部，通常指初期投料的聚合溶剂或者聚合中的聚合溶液内。关于包含上述重金属盐和含羧基的化合物时的重金属盐与含羧基的化合物的比例，相对于重金属盐100质量份，含羧基的化合物优选为I质量份 100质量份、更优选为10质量份 80质量份。
添加到聚合体系时的重金属盐水溶液优选将水溶液的pH设定为8以下、更优选设定为7以下、特别优选设定为6以下。作为上述含羧基的化合物，其为具有羧基的有机化合物，例如，可以为乙酸、丙酸、丁酸、甲酸、草酸、琥珀酸、乙醇酸、乙醛酸等，从杂质降低的方面出发，优选具有聚合性的碳-碳不饱和双键的化合物，作为这样的化合物，例如，可以例示(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、2_亚甲基戊二酸等和它们的酸酐。另外,相对于聚合反应结束时的聚合反应液的全部质量,上述重金属离子的含量优选为O. Ippm lOppm。若重金属离子的含量小于O. Ippm,则重金属离子所产生的效果有可能无法充分表现。另一方面，若重金属离子的含量超过lOppm，则有可能引起所得到的聚合物的色调的恶化。另外，若重金属离子的含量多，则在将作为产物的聚合物用作例如助洗剂时，有可能引起助洗剂的污染。需要说明的是,上述聚合反应结束时是指在聚合反应液中聚合反应实质上完成、得到所期望的聚合物的时刻。例如，在将聚合反应液中所聚合的聚合物接着用碱性成分中 和的情况下，以中和后的聚合反应液的全部质量为基准，计算出重金属离子的含量。在含有两种以上的重金属离子的情况下，只要重金属离子的总量在上述范围即可。 聚合体系中所添加的溶解重金属化合物而成的水溶液或水性溶液中的重金属化合物的浓度优选为O. I质量％ 10质量％。作为重金属离子(重金属盐)以外的聚合引发剂的分解催化剂，例如，可以举出氯化锂、溴化锂等齒化金属；二氧化钛、二氧化硅等金属氧化物；盐酸、氢溴酸、高氯酸、硫酸、硝酸等无机酸的金属盐；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、苯甲酸等羧酸、它们的酯和它们的金属盐；批啶、Π引哚、咪唑、咔唑等杂环胺和它们的衍生物等。这些分解催化剂可以单独仅使用I种，也可以将2种以上合用。另外，作为重金属离子(重金属盐)以外的还原性化合物，例如，可以举出三氟化硼醚加成物、高氯酸等无机化合物；二氧化硫、亚硫酸盐、硫酸酯、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、苯亚磺酸和它们的取代体、对甲苯亚磺酸等环状亚磺酸的同系物等含硫化合物；辛基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙醇、α-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、α-巯基丙酸钠磺基丙基酷、α _疏基丙酸纳横基乙基酷等疏基化合物；餅、β _轻基乙基餅、轻胺等含氣化合物；甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、异戊醛等醛类；抗坏血酸；等等。这些还原性化合物可以单独仅使用I种，也可以将2种以上合用。巯基化合物等还原性化合物可以作为链转移剂添加。除了上述聚合引发剂、链转移剂、反应促进剂以外，本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法还可以根据需要使用PH调节剂、缓冲剂等。(聚合溶液)本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物优选利用溶液聚合制造。此时可以使用的溶剂优选为相对于全部溶剂的50质量％为水的混合溶剂或者水。在仅使用水的情况下，能够省略脱溶剂工序，从该方面出发是优选的。另外，在使用上述链转移剂的情况下，为了提高链转移效率(由聚合物末端大量引入链转移剂)、降低作为杂质的无机阴离子，溶剂自身优选为难以链转移的物质。从该方面出发，优选仅使用水作为溶剂，或者在合用有机溶剂的情况下，优选极力降低其用量。
从上述方面考虑，例如，即使在使用有机溶剂的情况下，相对于聚合終止后的反应液100质量％，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进ー步优选为10质量％以下。特别优选为5质量％以下、最优选为I质量％以下。在使用有机溶剂的情况下，需要脱溶剂エ序，为了能够将所得到的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的着色抑制得较低，脱溶剂エ序中的压力、温度、时间等条件可以根据所使用的有机溶剂的种类或用量适宜选择，例如，作为脱溶剂时的压力，可以为常压，也可以为减压，还可以为加压，温度优选为30°C 150°C、更优选为40°C 130°C、特别优选为50°C 110°C。另外，脱溶剂所需要的时间优选为10小时以下、更优选为5小时以下、特别优选为3小时以下。在此，作为聚合时能够与水一起使用的溶剤，适宜为甲醇、こ醇、异丙醇等醇类；甘油；聚こニ醇；ニ甲基甲醛等酰胺类；ニこ醚、ニ氧六环等醚类；等等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。 聚合反应优选聚合终止后的固体成分浓度(溶液中，为不挥发成分的浓度，利用后述的測定方法測定)相对于聚合溶液100质量％为10质量％ 60质量％、更优选为15质量％ 50质量％、进一歩优选为20质量％ 45质量％。(其他制造条件)本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物可以采用间歇式(分批式)、连续式、半连续式中的任意ー种聚合方法。除了上述方法之外，只要不特别声明，则制造本发明的聚丙烯酸系聚合物的条件可以使用作为聚合方法通常已知的方法或对其进行了修饰的方法。聚合时的温度优选为70°C以上、更优选为75°C 110°C、进ー步优选为80°C 105 0C。若聚合时的温度在上述范围，则残存単体成分变少，具有聚合物的分散性提高的倾向。需要说明的是，聚合时的温度在聚合反应的进行中不需要时常保持恒定，例如，可以由室温开始聚合，以适当的升温时间或升温速度升温至设定温度，其后保持设定温度；也可以根据单体成分或引发剂等的滴加方法，在聚合反应的进行中经时地改变聚合温度(升温或降温)。作为反应体系内的压力，可以为常压(大气压)下、减压下、加压下中的任意ー种，从所得到的聚合物的分子量的方面考虑，优选在常压下进行，或者将反应体系内密闭并在加压下进行。另外，从加压装置或减压装置、耐压性的反应容器或配管等设备的方面考虑，优选在常压(大气压)下进行。作为反应体系内的气氛，可以为空气气氛，但优选为惰性气氛，例如，优选在聚合开始前用氮气等惰性气体对体系内进行置換。[聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液、组合物)的用途]本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物、聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液、聚(甲基)丙烯酸系聚合物组合物(下文中也称为本发明的聚合物等)能够用作水处理剂、纤维处理剂、分散剂、助洗剂(或洗涤剂组合物)等。作为助洗剂，能够添加到衣料用、餐具用、住宅用、毛发用、身体用、牙膏用以及汽车用等各种用途的洗涤剂中使用。〈水处理剂〉本发明的聚合物等能够用于水处理剂。根据需要，该水处理剂中可以使用聚合磷酸盐、膦酸盐、防蚀剂、杀粘菌剂、螯合剂作为其他混配剤。上述水处理剂对于冷却水循环系统、锅炉水循环系统、海水淡化装置、纸浆蒸煮器、黑液浓缩釜等中的水垢防止有用。另外，在不影响性能、效果的范围内，可以包含任意的适当的水溶性聚合物。〈纤维处理剂〉本发明的聚合物等能够用于纤维处理剂。该纤维处理剂包含选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组中的至少I种以及本发明的聚合物(组合物)。上述纤维处理剂中的本发明的聚合物的含量相对于全部纤维处理剂优选为I质量％ 100质量％、更优选为5质量％ 100质量％。另外，在不影响性能、效果的范围内，可以包含任意的适当的水溶性聚合物。以下给出更接近实施方式的纤维处理剂的混配例。该纤维处理剂能够在纤维处理中的精炼、染色、漂白、皂洗的エ序中使用。作为染色剂、过氧化物和表面活性剤，可以举出通常用于纤维处理剂的物质。
关于本发明的聚合物或聚合物组合物与选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组中的至少I种的混配比例，例如，为了提高纤维的白色度、颜色不均、染色坚固度，以纤维处理剂纯度換算，相对于本发明的聚合物I质量份，优选使用以O. I质量份 100质量份的比例混配了选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组中的至少I种的组合物作为纤维处理剂。作为可使用上述纤维处理剂的纤维，可以采用任意的适当的纤维。例如，可以举出棉花、麻等纤维素系纤维；尼龙、聚酯等化学纤维；羊毛、丝线等动物纤维；人造丝等半合成纤维；以及它们的织物和混纺品。在将上述纤维处理剂应用于精炼エ序时，优选混配本发明的聚合物等与碱性试剂和表面活性剤。在应用于漂白エ序时，优选混配本发明的聚合物组合物、过氧化物与作为碱性漂白剂的分解抑制剂的硅酸钠等硅酸系药剂。〈颜料分散剂〉本发明的聚合物等(聚合物、聚合物水溶液、聚合物组合物)能够用于颜料分散齐U。即，包含本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的顔料分散剂也是本发明之
O本发明的聚合物等能够单独作为颜料分散剂使用，根据需要，本发明的顔料分散剂中可以使用水等溶剂或者作为其他混配剂的缩合磷酸及其盐、膦酸及其盐、聚こ烯醇。上述顔料分散剂中，本发明的聚合物的含量相对于全部顔料分散剂优选为O. 5质量％ 10质量％。另外，在不影响性能、效果的范围内，可以包含任意的适当的水溶性聚合物。根据本发明，能够提供粘度低、具有粘性的经时稳定性、并且浓度高的造纸用颜料浆料。进而，能够提供印刷用涂布纸，其在使用该浆料涂布时可以抑制涂布缺陷，赋予良好的原纸被覆性、印刷光泽、耐气泡性、无不均的印刷面感，并且具备颜料本来所具有的白色度、不透明度、吸墨性的优势。作为本发明中使用的顔料，没有特别限制，可以举出例如高岭土、粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、ニ氧化钛、缎光白、滑石、氢氧化铝、塑料颜料等。本发明中，作为制备顔料的方法，可以通过适宜參照或者组合通常所用的方法来进行，例如，可以举出进行一次分散并对其进行湿式粉碎处理的方法。从能够得到低粘度且分散稳定性优异的高浓度的颜料浆料的方面出发，该方法是合适的。当然，本发明中的颜料的制备方法不限定于该湿式粉碎处理法，可以无任何限制地采用不实施湿式粉碎处理的制备方法。在上述颜料的制备方法中，对一次分散的方法没有特别限制，优选利用混合器混合，例如，适宜为高速分散机、均相混合机、球磨机、科勒斯混合器(Cowles mixer)、搅拌式分散机等剪切力高的混合器。在湿式粉碎处理时，可以将本发明的聚合物投入粉碎机中进行粉碎。这样的情况下，该聚合物还发挥作为粉碎助剂的作用。作为上述浆料所含有的颜料的平均粒径，优选为I. 5 μ m以下、更优选为I. O μ m以下。需要说明的是，此处所说的平均粒径是利用后述实施例中所用那样的激光器粒度分布计或者具有X射线检测器的粒度分布计所计测的粒径。另外，所期望的粒径优选为85%以上、更优选为90%以上。在使用上述颜料分散剂作为颜料的分散剂时，关于该颜料分散剂的用量，相对于 颜料100质量份，优选使本发明的聚合物为O. I质量份 5. O质量份。通过使该颜料分散剂的用量在上述范围内，能够得到充分的分散效果，能够得到与添加量相符的效果，经济上也有利。另外，作为本发明中的颜料浆料，优选固体成分浓度为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上。对上述颜料浆料的粘度没有特别限制，但其因浆料浓度而大幅不同，因而在刚制备成75质量％后，粘度优选为IOOOmPa · s以下、更优选为800mPa · s以下。需要说明的是，上述颜料浆料粘度是指使用B型粘度计、以转子No. 4、60rpm、5分钟作为测定条件所测定的值。〈洗涤剂组合物〉本发明的聚合物等还能够添加到洗涤剂组合物中。对洗涤剂组合物中的本发明的聚合物的含量没有特别限制。其中，从能够发挥优异的助洗剂性能的方面考虑，本发明的聚合物的含量相对于洗涤剂组合物的总量优选为
O.I质量％ 15质量％、更优选为O. 3质量％ 10质量％、进一步优选为O. 5质量％ 5质量％。在洗涤剂用途中使用的洗涤剂组合物通常含有用于洗涤剂的表面活性剂和添加齐U。对这些表面活性剂和添加剂的具体形态没有特别限制，可以适宜参照在洗涤剂领域中通常已知的见解。另外，上述洗涤剂组合物可以是粉末洗涤剂组合物，也可以是液体洗涤剂组合物。表面活性剂是选自由阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂以及两性表面活性剂组成的组中的I种或2种以上。在合用2种以上的情况下，阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的总量相对于表面活性剂的总量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为80质量％以上。作为阴离子型表面活性剂，适宜为烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、链烯基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或酯盐、链烷烃磺酸盐、饱和脂肪酸盐、不饱和脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基磷酸酯或其盐、链烯基磷酸酯或其盐等。这些阴离子型表面活性剂中的烷基、链烯基可以带有甲基等烷基的支链。作为非离子型表面活性剤，适宜为聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯链烯基醚、聚氧こ烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或其环氧烷加成物、蔗糖脂肪酸酷、烷基糖苷、脂肪酸甘油单酯、烷基胺氧化物等。这些非离子型表面活性剂中的烷基、链烯基可以带有甲基等烷基的支链。作为阳离子型表面活性剤，适宜为季铵盐等。另外，作为两性表面活性剤，适宜为羧基型两性表面活性剤、磺基甜菜碱型两性表面活性剂等。这些阳离子型表面活性剤、两性表面活性剂中的烷基、链烯基可以带有甲基等烷基的支链。上述表面活性剂的混配比例通常相对于洗涤剂组合物的总量为10质量％ 60 质量％、优选为15质量％ 50质量％、进一歩优选为20质量％ 45质量％、特别优选为25质量％ 40质量％。若表面活性剂的混配比例过少，则有可能无法发挥充分的清洗力，若表面活性剂的混配比例过多，则经济性有可能降低。作为添加剤，适宜为碱性助洗剂、螯合物助洗剂、用于防止羧甲基纤维素钠等污染物质的再沉着的再附着防止剂、苯并三唑或こ烯-硫脲等污垢抑制剂、去污剂、顔色转移防止剂、柔软剂、用于PH调节的碱性物质、香料、增溶剤、荧光剂、着色剂、起泡剂、泡沫稳定齐U、抛光剂、杀菌剂、漂白剤、漂白助剂、酶、染料、溶剂等。另外，在为粉末洗涤剂组合物的情况下，优选混配沸石。除了本发明的聚合物等以外，上述洗涤剂组合物还可以包含其他助洗剤。作为其他助洗剂，没有特别限制，例如，可以举出碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐等碱性助洗剤、或三聚磷酸盐、焦磷酸盐、芒硝、次氮基三こ酸盐、こニ胺四こ酸盐、柠檬酸盐、富马酸盐、沸石等螯合物助洗剤、羧甲基纤维素等多糖类的羧基衍生物等。作为用于上述助洗剂的盐的抗衡离子，可以举出钠、钾等碱金属、铵、胺等。上述添加剂和其他助洗剂的总混配比例通常相对于清洗剂组合物100质量％优选为O. I质量％ 50质量％。更优选为O. 2质量％ 40质量％、进一歩优选为O. 3质量％ 35质量％、特别优选为O. 4质量％ 30质量％、最优选为O. 5质量％ 20质量％以下。若添加剂/其他助洗剂的混配比例小于O. I质量％，则有可能无法发挥充分的洗涤剂性能，若超过50质量％，则经济性有可能降低。需要说明的是，上述洗涤剂组合物的概念中，除了家庭用洗涤剂的合成洗涤剂、纤维エ业及其他エ业用洗涤剂、硬质表面清洗剂以外，还包括提高其成分的ー个作用的漂白洗涤剂等仅用于特定用途的洗涤剂。上述洗涤剂组合物为液体洗涤剂组合物的情况下，液体洗涤剂组合物所含有的水含量通常相对于液体洗漆剂组合物的总量优选为O. I质量％ 75质量％、更优选为O. 2质量％ 70质量％、进一歩优选为O. 5质量％ 65质量％、更进ー步优选为O. 7质量％ 60质量％、特别优选为I质量％ 55质量％、最优选为I. 5质量％ 50质量％。上述洗涤剂组合物为液体洗涤剂组合物的情况下，该洗涤剂组合物优选高岭土浊度为200mg/L以下、更优选为150mg/L以下、进ー步优选为120mg/L以下、特别优选为100mg/L以下、最优选为50mg/L以下。另外，在将本发明的聚合物等作为助洗剂添加到液体洗涤剂组合物中的情况下和不添加的情况下的高岭土浊度的变化(差)优选为500mg/L以下、更优选为400mg/L以下、进一步优选为300mg/L以下、特别优选为200mg/L以下、最优选为100mg/L以下。作为高岭土浊度的值，采用通过下述方法所测定的值。〈高岭土浊度的测定方法〉在厚度为IOmm的50mm见方的孔中投入均勻搅拌后的试样(液体洗漆剂)，除去气泡后，使用日本电色工业社制造NDH2000(商品名、浊度计)测定于25°C的混浊度(高岭土池度mg/L)。作为可混配到上述清洗剂组合物中的酶，适宜为蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶等。其中，优选在碱性清洗液中活性高的蛋白酶、碱性脂肪酶和碱性纤维素酶。上述酶的添加量相对于清洗剂组合物100质量％优选为5质量％以下。若超过5质量％，则无法看到清洗力的提高，经济性有可能降低。 上述洗涤剂组合物即使在钙离子或镁离子的浓度高的硬水(例如，100mg/L以上)的地域中使用，盐的析出也少，具有优异的清洗效果。该效果在洗涤剂组合物包含LAS那样的阴离子表面活性剂时特别显著。[无机颗粒衆料]另外，本发明的聚合物等(聚合物、聚合物水溶液、聚合物组合物)还能够用于无机颗粒浆料。即，包含本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的无机颗粒浆料也是本发明之
O〈聚(甲基)丙烯酸系聚合物>作为本发明的无机颗粒浆料所含有的聚(甲基)丙烯酸系聚合物，可以使用与上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物同样的物质。作为上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基的、酸型的羧基/被有机胺所中和的羧基(有机胺盐形式羧基)/有机胺盐形式羧基以外的羧基的盐的比例没有特别限定，可以与上述比例相同，重要的是本发明的无机颗粒浆料所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺(盐)的结构的摩尔比为100 :10 100 :75ο优选为100 :15 100 :70，更优选为 100 20 100 :65。需要说明的是，无机颗粒浆料所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构是指来自构成无机颗粒浆料的化合物所含有的(甲基)丙烯酸(盐)的结构，无机颗粒浆料所含有的来自有机胺(盐)的结构是指来自构成无机颗粒浆料的化合物所含有的有机胺(盐)的结构。作为上述有机胺(盐)，可以例示与上述的有机胺(盐)同样的物质，其中，从无机颗粒浆料的经时的粘度稳定性显著提高、且能够维持高PH的方面考虑，无机颗粒浆料优选包含来自烷醇胺或其盐的结构。上述来自有机胺(盐)的结构表示被任意的酸性物质所中和而以有机胺盐的形式存在的结构和/或以有机胺的状态存在的结构。被任意的酸性物质所中和而以有机胺盐的形式存在的结构可以例示下述结构例如，(i)以与上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的盐的形式存在的结构；或(ii)以与(甲基)丙烯酸等单体或其他酸性物质的盐的形式存在的结构。由于具有无机颗粒浆料的经时的粘度稳定性提高的倾向，因而本发明的无机颗粒浆料优选为极力降低无机盐等的量的形态，因此上述来自有机胺(盐)的结构优选为以聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基的有机胺盐的形式存在的结构。因此，相对于上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基100摩尔％，被有机胺所中和的羧基(有机胺盐形式羧基)的比例优选为10摩尔％ 75摩尔％、更优选为15摩尔％ 70摩尔％、特别优选为20摩尔％ 65摩尔％。相对于来自聚(甲基)丙烯酸系聚合物所含有的全部単体的结构(即，来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构和来自其他単体的结构的合计)100质量％，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物优选以酸型換算包含80质量％以上的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构。若为80质量％以上，则具有无机颗粒浆料的经时的粘度稳定性进ー步提高的倾向。更优选为90质量％以上。此处，酸型換算如上所述。相对于来自聚(甲基)丙烯酸系聚合物所含有的全部单体的结构100质量％，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物优选来自其他単体的结构为O质量％ 20质量％、更优选为O
质量％ 10质量％。具体地说，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为3，000 50，000、更优选为4，000 30，000、进ー步优选为5，000 20，000。若该重均分子量的值过大，则
有可能无法充分降低无机颗粒浆料的粘性。另ー方面，若该重均分子量的值过小，则有可能无法充分提高无机颗粒浆料的经时的粘度稳定性。需要说明的是，作为聚(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量的值，采用通过后述的实施例中记载的方法所测定的值。另外，具体地说，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为I. I 3. O、更优选为I. 5 2. 8、进ー步优选为I. 8 2. 6。若在该分子量分布的范围内，则具有特别是无机颗粒浆料的粘性和经时的粘度稳定性提高的倾向。需要说明的是，作为聚(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量分布的值，采用通过后述的实施例中记载的方法所测定的值。<无机颗粒>本发明的无机颗粒浆料包含无机颗粒，作为所使用的无机颗粒，没有特别限制，例如，可以举出高岭土、粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、ニ氧化钛、缎光白、滑石、氢氧化铝、塑料顔料等。<无机颗粒浆料的组成>相对于无机颗粒浆料100质量％，本发明的无机颗粒浆料优选含有70质量％以上的无机颗粒。若无机颗粒浆料所含有的无机颗粒小于70质量％，例如，在作为纸涂布用顔料浆料使用时，纸的生产率有可能降低。更优选为73质量％以上、进ー步优选为75质量％以上。特别优选为78质量％以上。另外，无机颗粒的含量的上限例如为85质量％。 相对于无机颗粒浆料100质量％，本发明的无机颗粒浆料优选包含O. 05质量％ 10质量％ (酸型換算)的聚(甲基)丙烯酸系聚合物。更优选为O. I质量％ 5. O质量％、进ー步优选为O. 15质量％ I. O质量％、特别优选为O. 2质量％ O. 8质量％。 本发明的无机颗粒浆料以来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺(盐)的结构的摩尔比在上述范围的比例含有来自有机胺的化合物。
本发明的无机颗粒浆料的固体成分浓度为75质量％以上。以固体成分浓度计，优选为78质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上。另外，无机颗粒浆料的固体成分浓度的上限例如为90质量％。需要说明的是，固体成分浓度是通过后述的测定方法所测定的值。本发明的无机颗粒浆料通常含有水，该情况下的水的含量优选为25质量％以下、更优选为22质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为15质量％以下。另外，无机颗粒浆料中的水的含量的下限例如为10质量％。作为本发明的无机颗粒浆料所含有的无机颗粒的平均粒径，优选为I. 5μπι以下、更优选为Ι.Ομπι以下。需要说明的是，此处所说的平均粒径是利用后述的实施例中所用那样的激光器粒度分布计所计测的粒径。另外，相对于100质量％的全部无机颗粒，本发明的无机颗粒浆料所含有的无机颗粒含有90质量％ 100质量％的粒径为2 μ m以下的颗粒，优选包含91质量％ 100质量％。若粒径在上述范围，在将本发明的无机颗粒浆料作为例如纸涂布用颜料分散剂使用时，纸的光泽和白色度良好。 根据需要，本发明的无机颗粒浆料可以使用有机溶剂；作为其他混配剂的缩合磷酸及其盐、膦酸及其盐、聚乙烯醇。本发明的无机颗粒浆料的特征在于，包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度相对于本发明的无机颗粒衆料为IOOppm 400ppm。若包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度超过400ppm，则具有无机颗粒浆料的经时的粘度稳定性降低的倾向。若将包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度设定为小于lOOppm，则通过引发剂、链转移剂、溶剂的组合而会使价格变高，因而不优选。作为上述包含硫原子或磷原子的无机阴离子，可以例示硫酸根离子、亚硫酸根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、卑磷酸根离子等。<无机颗粒浆料的物性>对本发明的无机颗粒浆料的粘度没有特别限制，其因浆料浓度而大幅不同，在将无机颗粒浆料的固体成分浓度刚制备为75质量％后，粘度优选为IOOOmPa *s以下、更优选为900mPa · s以下。需要说明的是,无机颗粒衆料的粘度是指使用B型粘度计、以转子No. 4、60rpm、5分钟作为测定条件所测定的值。[无机颗粒浆料的制造方法]本发明的无机颗粒浆料的制造方法为下述方法中的任意一种(i)以将包含来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构和来自有机胺(盐)的结构的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液以及无机颗粒混合的工序作为必须工序来进行制造的方法；(ii)以将包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液、有机胺(盐)和无机颗粒混合的工序作为必须工序来进行制造的方法。在(ii)的制造方法的情况下，可以在预先混合三种成分中的两种后再混合剩余的一种，也可以同时混合三种成分。需要说明的是，本发明的无机颗粒浆料的制造方法只要包括上述混合工序，则还可以包括混合溶剂或其他混配剂的工序。〈聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液>作为上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液，可以使用与上述本发明的聚合物水溶液同样的物质。上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液优选聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺(盐)的结构的摩尔比为100:10 100 :75。还可以通过另外添加聚(甲基)丙烯酸系聚合物或有机胺(盐)来将无机颗粒浆料的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺(盐)的结构的摩尔比调整到上述范围，但从无机颗粒浆料的生产效率的方面考虑，优选将聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自 有机胺(盐)的结构的摩尔比设定在上述范围。通过设定为这样的范围，能够显著地表现出无机颗粒浆料的经时的粘度的稳定性。更优选为100 15 100 :70、进一步优选为100 20 100 :65。上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液包含来自有机胺(盐)的结构时，除了特别提及的情况外，聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的来自有机胺(盐)的结构、来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构的形态与无机微粒浆料中的形态相同。需要说明的是，作为聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的来自有机胺(盐)的结构，例如可以例示下述结构(i)通过在包含酸型和/或部分中和型的聚丙烯酸系聚合物的水溶液中添加有机胺而形成的、经有机胺所中和的羧基的盐所含有的结构；(ii)通过预先将(甲基)丙烯酸等单体用有机胺中和而成的、有机胺盐聚合所形成的结构；(iii)以未反应的有机胺的形式存在的结构；等等。由于具有无机颗粒浆料的经时的粘度稳定性提高的倾向，因而上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液优选极力降低无机盐等的量的形态，因此来自有机胺(盐)的结构优选为以羧基的有机胺盐的形式存在的结构。相对于上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基100摩尔％，被有机胺所中和的羧基的比例与无机颗粒浆料中的方式相同。〈聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的制造方法>作为制造上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的方法，也可以利用与上述本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的制造方法相同的方法来制造。<其他的无机颗粒浆料的制造方法>作为本发明的无机颗粒浆料的制造方法，可以通过适宜参照或者组合通常在制造无机颗粒浆料时使用的制造方法来进行，典型地可以举出进行一次分散并对其进行湿式粉碎处理的方法。从能够得到低粘度且分散稳定性优异的高浓度的颜料浆料的方面出发，该方法是合适的。当然，本发明中的无机颗粒浆料制备方法不限定于该湿式粉碎处理法，可以无任何限定地采用不实施湿式粉碎处理的制备方法。在上述无机颗粒浆料的制备方法中，对一次分散的方法没有特别限制，优选利用混合器混合，例如，适宜使用高速分散机、均相混合机、球磨机、科勒斯混合器(Cowles mixer)、搅拌式分散机等剪切力高的混合器。本发明的无机颗粒微粒的制造方法优选包括以下工序(i)在将包含来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构和来自有机胺(盐)的结构的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液以及无机颗粒混合后，或者，(ii)在将包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液、有机胺(盐)和无机颗粒混合后，对无机颗粒进行湿式粉碎的工序。这种情况下，能够有效地将无机颗粒浆料所含有的无机颗粒的粒度设定在所期望的范围。这种情况下，本发明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)还发挥作为粉碎助剂的作用。[无机颗粒浆料的用途]
本发明的无机颗粒浆料能够用于纸涂布用、纸加工用、陶瓷成型用、纤维处理用、乳液涂料用等用途。实施例以下，举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，只要不特别声明，则“份”指“质量份”，“％”指“质量％”。另外，本发明的聚合物的重均分子量、数均分子量、未反应的单体的定量、聚合物水溶液和聚合物组合物的固体成分量、聚合物水溶液的有效成分值根据下述方法測定。<聚合物水溶液、聚合物组合物的固体成分测定方法>在氮气气氛下，将聚合物组合物(聚合物组合物I. Og+水3. Og)在加热至110°C的烘箱中放置2小时，进行干燥处理。由干燥前后的重量变化计算出固体成分(%)和挥发成分(%)。 <有效成分测定>有效成分值是作为聚合得到的聚合物的羧基浓度、利用平沼产业社制造的自动滴定装置C0M-1500測定并计算出的。首先，用IN NaOH水溶液将聚合物中的羧酸完全中和后，利用IN HCl水溶液制作滴定曲线，根据该曲线的第二拐点与第一拐点之差(IN HCl溶液量)如下计算。有效成分值(%) =9. 4X (第2拐点处的INHCl量(质量)一第I拐点处的INHCl量(质量))XHCl滴定率/分析物量(质量)。需要说明的是，上述分析物量表示所分析的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的质量。<重均分子量和数均分子量的測定条件(GPC) >聚合物的重均分子量和数均分子量的測定在下述条件下使用GPC(凝胶渗透色谱法)进行。装置日立制作所社制造L-7000系列检测器HITACHIRI Detector L-2490柱东曹社制造TSK-GEL G3000PWXL柱温度40°C流速0.5mL/ 分钟校正曲线创和科学社制造聚丙烯酸钠标准洗脱液将磷酸ニ氢钠12水合物/磷酸氢ニ钠2水合物(34. 5g/46. 2g)的混合物用纯水稀释为5000g而成的溶液。<聚合物水溶液、聚合物组合物中的单体等的测定>该单体的測定在下述条件下使用液相色谱法进行。測定装置日立制作所社制造L-7000系列检测器日立制作所社制造UV检测器L-7400柱昭和电エ社制造SHODEX RSPak DE-413温度40·(TC洗脱液0. 1%磷酸水溶液流速1.Oml/ 分钟。
<阴离子浓度分析(离子色谱分析)>关于阴离子浓度分析，在下述条件下进行离子色谱分析。装置Metrohm社制造 762Interface检测器Metrohm社制造 732IC Detecter离子分析方式抑制法柱ShodexIC SI-904E保护柱ShodexSI-90G柱温度40°C洗脱液=NaHCO3水溶液(将2g用水稀释为2000g) 流速1.OmL/ 分钟。对下述实施例中得到的聚合物水溶液进行了分析，结果检测出来自过硫酸钠的硫酸根离子和来自卑磷酸钠的卑磷酸根离子。<浆料的固体成分浓度的测定>在空气气氛下，将无机颗粒浆料在加热至150°C的烘箱中放置O. 5小时，进行干燥处理。由干燥前后的重量变化计算出固体成分(％)。<评价例>将市售的MARUO CALCIUM社制造的重质碳酸钙粉体200质量份投入500mlSUS制容器中，在卷有保温材料的玻璃制四口可拆式烧瓶的盖上部的最宽口安装SUS制搅拌桨，该SUS制搅拌桨在安装有搅拌塞的物质上安装了 3段针，剩余的口用硅酮橡胶栓盖上盖，将SUS制容器和玻璃制盖上部用固定用的系紧用具在两处进行固定。将该SUS制搅拌桨与强力的搅拌马达连结，为了在粉碎过程中不松动，将容器整体牢固地固定在支柱上。接下来，打开四口可拆式烧瓶的硅酮橡胶栓之中的一个，插入漏斗，一边以200rpm 300rpm左右的低速旋转状态搅拌搅拌马达，一边从漏斗一点一点地依次投入将有效成分值调整(用水稀释或浓缩等)为10%的聚合物水溶液8质量份和纯水46质量份混合而成的物质与2mm陶瓷珠500质量份。全部投入后,一次性将转速上升至IOOOrpm,确认珠的状态后，进而将转速提高至1500rpm。在粉碎开始40分钟后投入10%聚合物水溶液4质量份，进而在70分钟后和90分钟后分别投入2质量份。在该状态下继续粉碎直至2 μ m以下的粒径达到90%以上。最终达到相对于重质碳酸钙为O. 80质量％的聚合物添加量。粉碎后，将内容物与陶瓷分离并回收。粒径利用日立制作所社制造的激光器式粒度分布测定装置LA-910进行分析。关于浆料的粘度，利用B型粘度计测定转子No. 4、60rpm、5分钟后的粘度(刚粉碎后的浆料粘度)，并进行比较。需要说明的是，所回收的浆料在25°C的环境下保存至即将测定前。将上述样品在25°C保存I周后，利用B型粘度计测定转子No. 4、60rpm、5分钟后的粘度(I周后的浆料粘度)。<实施例1>使用分批型聚合釜(SUS制，容积5m3)、该聚合釜所具备的温度计、搅拌器(叶轮桨)、外部馏出物循环路径、和具有夹套、供给路经(聚合用组合物用及中和剂用)以及回流冷却装置的反应装置，在以下所示的聚合配方和条件下进行聚合。首先投入离子交换水362质量份。其后，一边搅拌聚合釜内的水溶液，ー边在常温下通过外部夹套将水溶液的温度升温至回流。接着，分别通过各自的供给路径，由前端喷嘴以80质量％丙烯酸水溶液(下文中也称为“80%AA”)925质量份180分钟、15质量％过硫酸钠水溶液(下文中也称为“ 15%NaPS” ) 49质量份185分钟、45质量％卑磷酸钠水溶液(下文中也称为“45%SHP” ) 17质量份20分钟和接下来的70质量份160分钟这2阶段的供给速度进行滴加。除了 45%SHP以外，各成分的滴加以恒定的滴加速度连续地进行。其后，将48质量％氢氧化钠水溶液600质量份(AA中和率70%的量)通过其供给路径由前端喷嘴滴加到聚合釜内，中和聚合物，接着，将单こ醇胺(下文中也称为“MEA”)175质量份(AA中和率28%的量)通过其他供给路径由前端喷嘴滴加到聚合釜内，中和聚合物。如上得到聚丙烯酸钠 单こ醇胺盐水溶液(I)。所得到的水溶液(称为聚合物水溶液(I))的固体成分值为52. 7%，有效成分值为44. 7%。聚合物水溶液(I)的布鲁克费尔德粘度为 850mPa *s,重均分子量(Mw)为5200,分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为2. 15。聚合物水溶液(I)中的包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度(主要检测出硫酸根离子和卑磷酸根离子)的合计为5900ppm。该聚合配方列于表I,分析结果列于表2。表2中，将包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度记为离子浓度合计。利用上述方法评价了重质碳酸钙的浆料粘度，结果粉碎终止I小时后的浆料粘度为950mPa · s, I周后的衆料粘度为3380mPa · S。<实施例2>除了将聚合条件变更为表I所记载的方法以外，与实施例I同样地得到聚丙烯酸钠 单こ醇胺盐水溶液(2)。所得到的水溶液中(称为聚合物水溶液(2))的固体成分值为59.0%，有效成分值为45.4%。另外聚合物水溶液(2)的布鲁克费尔德粘度为990mPa*s，重均分子量(Mw)为5400,重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为2. 14。该聚合配方列于表I,聚合物的分析结果列于表2。与实施例I同样地，利用上述方法评价了重质碳酸钙的浆料粘度，结果刚粉碎后的浆料粘度为630mPa · s，I周后的浆料粘度为2090mPa · S。<实施例3>使用分批型聚合釜(SUS制，容积5m3)、该聚合釜所具备的温度计、搅拌器(叶轮桨)、外部馏出物循环路径、和具有夹套、供给路经(聚合用组合物用及中和剂用)以及外部循环冷却装置(外部反应液循环路径和除热装置)的反应装置(參照图I)，在以下所示的聚合配方和条件下进行聚合。投入离子交換水515质量份、45质量％卑磷酸钠水溶液(下文中也称为“45%SHP”)16质量份。其后，一边搅拌聚合釜内的水溶液，ー边在常温下通过外部夹套将水溶液的温度升温至82 °C。接着，分别通过各自的供给路径，由前端喷嘴滴加80质量％丙烯酸水溶液(下文中也称为“80%AA”)900质量份、45%SHP 67质量份和15质量％过硫酸钠水溶液(下文中也称为“ 15%NaPS” ) 67质量份，80%AA和45%SHP滴加150分钟，15%NaPS与80%AA同时开始滴カロ，并滴加155分钟(即，直至80%AA的滴加结束5分钟后为止)。各成分的滴加以恒定的滴加速度连续地进行。
其后，将48质量％氢氧化钠水溶液583质量份(AA中和率70%的量)通过其供给路径由前端喷嘴滴加到聚合釜内，中和聚合物，接着，将单乙醇胺171质量份(AA中和率28%的量)通过其他供给路径由前端喷嘴滴加到聚合釜内，中和聚合物。需要说明的是，在中和聚合物的期间，一边时常使反应液进行外部循环，一边通过除热装置将该反应液冷却。如上得到聚丙烯酸钠·单乙醇胺盐水溶液(3)。所得到的水溶液(3)(称为聚合物水溶液(3))的固体成分值为52.4%，有效成分值为40. 2%。聚合物水溶液(3)的布鲁克费尔德粘度为800mPa *s,重均分子量(Mw)为5500,重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为2. 15。该聚合配方列于表1，聚合物的分析结果列于表2。利用上述方法评价了重质碳酸钙的浆料粘度，结果刚粉碎后的浆料粘度为IOOOmPa · s, I周后的衆料粘度为3450mPa · S。<实施例4> 除了将聚合条件变更为表I所记载的方法以外，与实施例3同样地得到聚丙烯酸钠水溶液(4)。所得到的水溶液(称为聚合物水溶液(4))的固体成分值为56.9%，有效成分值为40. 3%。聚合物水溶液(4)的布鲁克费尔德粘度为950mPa · s，重均分子量(Mw)为5700，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为2. 18。该聚合配方列于表1，所得到的聚合物的测定结果和评价结果列于表2。与实施例I同样地，利用上述方法评价了重质碳酸钙的浆料粘度，结果刚粉碎后的浆料粘度为890mPa · s，I周后的浆料粘度为22IOmPa · S。<比较例1>将聚合条件变更为表I所记载的方法，除此以外利用与实施例I相同的方法得到聚丙烯酸钠水溶液(5)。所得到的水溶液(称为聚合物水溶液(5))的固体成分值为46. 6%，有效成分值为44. 5%。聚合物水溶液(5)的布鲁克费尔德粘度为900mPa · s，重均分子量(Mw)为5900，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为2. 30。该聚合配方列于表1，所得到的聚合物的分析结果列于表2。与实施例I同样地，利用上述方法评价了重质碳酸钙的浆料粘度，结果刚粉碎后的浆料粘度为1800mPa · s，I周后的浆料粘度为4700mPa · S。<比较例2>将聚合条件变更为表I所记载的方法，除此以外利用与实施例3相同的方法得到聚丙烯酸钠水溶液(6)。所得到的水溶液(称为聚合物水溶液￠))的固体成分值为43. 3%，有效成分值为41.3%。聚合物水溶液(6)的布鲁克费尔德粘度为780mPa*s，重均分子量为(Mw) 5500，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为2. 20。该聚合配方列于表1，所得到的聚合物的分析结果列于表2。与实施例I同样地，利用上述方法评价了重质碳酸钙的浆料粘度，结果刚粉碎后的浆料粘度为HOOmPa · s, I周后的浆料粘度为3800mPa · S。实施例I 4和比较例I 2中的聚合配方归纳于表I,聚合物的测定结果和评价结果归纳于表2。表I
权利要求
1.一种水溶液，其为包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液，其特征在于， 该聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有机胺所中和， 该水溶液所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺(盐)的结构的摩尔比为 100 10 100 75, 该水溶液所含有的包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度相对于该水溶液为IOOOppm lOOOOppm。
2.如权利要求I所述的包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液，其特征在于，所述包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液以下述工序作为必须工序来进行制造 (i)用碱金属盐对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序；和 ( )用有机胺对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序。
3.一种包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的制造方法，其为制造权利要求I所述的包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的方法，其特征在于，该制造方法包括用有机胺对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序。
4.一种包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的制造方法，其为制造权利要求2所述的包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序作为必须工序 (i)用碱金属盐对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序；和 ( )用有机胺对包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液进行中和的工序。
5.一种颜料分散剂，其特征在于，其包含权利要求I或2所述的水溶液。
6.一种无机颗粒浆料，其为包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的无机颗粒浆料，其特征在于， 该聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有机胺所中和， 该无机颗粒浆料所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺(盐)的结构的摩尔比为100 10 100 75, 该无机颗粒浆料所含有的包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度相对于该无机颗粒楽■料为IOOppm 400ppm, 该无机颗粒浆料所含有的无机颗粒中，相对于100质量％的全部无机颗粒含有90质量％ 100质量％的粒径为2 μ m以下的颗粒， 该无机颗粒浆料的固体成分浓度为75质量％以上。
7.一种无机颗粒浆料的制造方法，其是制造无机颗粒浆料的方法，该方法包括以下工序在无机颗粒中添加包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液，将无机颗粒粉碎， 其特征在于， 该聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有机胺所中和， 该水溶液所含有的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构与来自有机胺(盐)的结构的摩尔比为 100 10 100 75,该水溶液所含有的包 含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度相对于该水溶液为IOOOppm lOOOOppm。
全文摘要
本发明提供一种无机物的分散性等优异且显示出充分的经时分散性的聚合物(水溶液)、一种还进一步经时地具有良好的色调的聚合物(水溶液)以及简便地制造这些聚合物(水溶液)的方法。并且，本发明提供一种显示出高无机颗粒浓度和良好的粘性、具有充分的经时粘度稳定性、干燥时的着色少、且能够维持高pH的无机颗粒浆料以及简便地制造该无机颗粒浆料的方法。本发明提供水溶液或者无机颗粒浆料，其包含具有特定结构的聚(甲基)丙烯酸系聚合物，且包含硫原子或磷原子的无机阴离子的浓度为特定浓度。
文档编号C08J3/20GK102834452SQ201180015589
公开日2012年12月19日 申请日期2011年4月6日 优先权日2010年4月7日
发明者若尾典弘, 帖佐淳一, 神崎明彦 申请人:株式会社日本触媒