专利名称：具有优良的己烷可提取物含量/冲击性能平衡的丙烯聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多相聚丙烯共聚物，其具有优异的冲击性能和低己烷可提取物含量之间的平衡。而且，本发明涉及一种制备所述共聚物的方法和其用途。
背景技术：
多相丙烯共聚物由于其良好的刚度/冲击比率和良好的流动性，而在很多领域有着广阔的应用，例如模制品应用、薄膜、电线、线缆或管道。例如，多相聚合物用于生产汽车内饰和外饰，特别是仪表板、车门镀层、控制台、装饰物等，以及用于食品和药品包装领域。
多相聚合物是具有基体相和分散相的聚合物。基体相通常为丙烯均聚物或共聚物相，而分散相经常为包括乙烯和/或其他高级α-烯烃的丙烯共聚物。
根据个体需求已描述了许多不同类型的多相体系。
从WO 2009/129873已知一种高纯度的多相聚丙烯共聚物，其表现出降低的挥发物含量、降低的雾度和降低的己烷可溶物含量。该高纯度的多相聚丙烯共聚物在特殊的齐格勒-纳塔前催化剂(procatalyst)存在下通过多步骤聚合方法而制备，该齐格勒-纳塔前催化剂包含与特殊外给体结合的低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
EP 2 182 030A1描述了一种多相聚丙烯组合物，其包括聚丙烯基体(M)和分散于聚基体(M)中的弹性体共聚物(E)，其中弹性体共聚物(E)包括衍生自丙烯和乙烯和/或 C4至C2tlCi-烯烃的单元，并且进一步地，根据ISO 1628-1(在135°C下在十氢化萘中)测量的多相聚丙烯组合物中的二甲苯冷可溶级分(XCS)的特性粘度为大于2. ldl/g，和/或根据 ISOl 133测量的多相聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2 (230°C )为超过25g/10min。
WO 2010/040492描述了一种多相聚丙烯树脂，该多相聚丙烯树脂的根据ISO 1133测定的MFR2 (2. 16kg, 230°C )为超过40g/10min，该多相聚丙烯树脂包括丙烯均聚或共聚物基体(A)和分散在该基体中的乙烯-丙烯橡胶相(B)，其中多相聚丙烯树脂具有在 25°C下不溶于对二甲苯的级分(XCU)，其根据DIN EN ISO 1628-1和DIN EN ISO 1628-3测定的特性粘度为1.2dl/g以下，在25°C下不溶于对二甲苯的级分(XCT)由至少95重量％的量的丙烯单体单元组成；和在25°C下可溶于对二甲苯的级分(XCS)，级分(XCS)的根据DIN EN ISO 1628-1 和 DIN EN ISO 1628-3 测定的特性粘度为 2. 0dl/g 至 3. 5dl/g，级分(XCS) 由50重量％以上的量的丙烯单体单元组成，并且级分(XCS)的根据ISO 11357-2 :1999通过DSC测量的玻璃化转变温度Tg为在-42°C至_30°C的范围内。
尽管根据WO 2010040492的组合物表现出良好的冲击性能，但是其己烷可提取物的含量相对较高。
WO 2010/000792公开了一种多相丙烯聚合物，其包括以下组分(A)丙烯聚合物基体(M)，丙烯聚合物基体(M)包括丙烯均聚物、或丙烯与至少一种不同于丙烯的另外的烯烃的无规共聚物，相对于所述无规共聚物的总重量，所述另外的烯烃以高达4. O重量％存在；和(B)橡胶(R)，橡胶(R)包括(i)不同于丙烯的第一烯烃，(ii)不同于所述第一烯烃的第二烯烃，其中所述多相丙烯共聚物的根据ISO 1133，条件1^ ，2301，2. 16kg测量的熔体流动指数为45dg/min至75dg/min ;其中所述橡胶(R)的根据ISO 1628在四氢化萘中在 135°C下测量的特性粘度为至少2. 4dl/g和至多4. 5dl/g ;其中所述橡胶(R)和所述丙烯聚合物基体(M)的根据ISO 1628在四氢化萘中在135°C下测量的特性粘度之比nR/ηΜ为至少 3. 5。
WO 2009/077032描述了一种多相聚丙烯树脂，其包括丙烯均聚或共聚物基体(A) 和分散于该基体中的乙烯-丙烯橡胶相(B)，其中所述多相聚丙烯树脂具有在25°C下不溶于对二甲苯的级分(XCU)，级分(XCU)的根据DIN EN ISO 1628-1和DIN EN ISO 1628-3测定的特性粘度为1.5dl/g以下，且级分(XCU)的丙烯单体单元的量为至少95摩尔％ ;和在 25°C下可溶于对二甲苯的级分(XCS)，级分(XCS)的根据DIN EN ISO 1628-1和DIN ENISO 1628-3测定的特性粘度为I. 5dl/g至3. 0dl/g,且级分(XCS)的丙烯单体单元的量为50 摩尔％至75摩尔％，且级分(XCS)的根据ISO 1133测定的MFR(2. 16kg，230°C )为超过 100g/10min。
用于模制品应用的产品发展的趋向是倾向于具有高的刚度和冲击强度的更高流动性的材料。然而，关于该材料在食品接触应用中的使用必须满足一定的规定。
甚至是低温下的抗冲击性(impact residence),连同遵照食品法规对于己烧可溶物的规定一起，在高级包装应用中是必须达到的。FDA(CFR) § 177. 1520规定了烯烃聚合物在食品接触材料中的使用。得到FDA批准的一个重要必要条件是正己烷中最大可提取的级分(C6可溶物或己烷可提取物)对于丙烯均聚物不能超过6.4重量％，非烹饪应用中对于丙烯共聚物不能超过5. 5重量％，烹饪应用中对于丙烯共聚物不能超过2. 6重量％。
此外，己烷可溶物在药品包装领域中也是不期望出现的。
因为这些原因，尽管多相聚丙烯共聚物领域中已经进行了非常多的开发工作，但是这里仍然持续地需要可选的或者改进的多相聚丙烯共聚物，其满足高分子材料许多最终应用领域中的日益增长的环境和消费者需求，例如包括食品和药品包装的包装领域、纤维、 管道和汽车工业等。
这些多相聚丙烯共聚物应该表现出所需的性能，例如提高的高纯度，或降低的己烷可溶物的含量，同时还保持了其他生产模压制品所需要的特性，如良好的刚度/冲击性能比和良好的流动性。发明内容
因此，本发明的目的是提供一种多相聚丙烯共聚物，该多相聚丙烯共聚物具有改进的性能之间的平衡，例如甚至低温下的抗冲击性和低己烷可提取物量之间的最佳平衡。
本发明基于以下发现如果将聚丙烯均聚或共聚物基体(A)与包括具有大量丙烯单体单元和高特性粘度的乙烯或C4至Cltl α烯烃-丙烯共聚物的分散相结合，则可实现上述目的。获得的多相聚丙烯共聚物表现出甚至在低温下的优异的抗冲击性以及低量的己烷可提取物。
因此，本发明提供了一种多相聚丙烯共聚物，该多相聚丙烯共聚物的根据ISO 1133测定的MFR2 (2. 16kg, 230 °C )为15g/10min至200g/10min,该多相聚丙烯共聚物包括丙烯均聚或共聚物基体(A)，丙烯均聚或共聚物基体(A)的根据ISO 1133测定的MFR2 (2. 16kg，230。。)为 80g/10min 至 500g/10min ;和分散于基体中的乙烯或 C4 至 Cltl α -烯烃丙烯橡胶相(B)，其中所述多相聚丙烯树脂具有在25°C下可溶于对二甲苯的级分(XCS)， 该级分的根据DIN EN ISO 1628-1和DIN EN ISO 1628-3测定的组分(XCS)的特性粘度为2.85dl/g至4. 00dl/g,且该级分由含量为70重量％至90重量％的丙烯单体单元组成。
出人意料地已经发现，所述多相聚丙烯共聚物甚至在低温下也表现出良好的冲击性能，而挠曲性能也未受到影响。此外，所述多相聚丙烯共聚物表现出低水平的己烷可溶物 (己烷可溶物< 2. 6重量％ )，因而能够满足FDA对于烹饪应用的要求。
丙烯基体(A)可为丙烯均聚物、丙烯共聚物或其混合物，如均聚/无规共聚物。然而，优选的是，丙烯基体(A)为丙烯均聚物。
如果丙烯基体(A)为丙烯均聚物，那么基体可由单一的丙烯均聚物组成，但是也可包括不同丙烯均聚物的混合物。
本发明中使用的词语均聚物是指大体上，即由至少98重量％，优选至少99重量％，更优选至少99. 5重量％,还要更优选至少99. 8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选的实施例中，只能检测到丙烯均聚物中的丙烯单元。共聚单体的含量可用傅里叶变换红外光谱(FT IR)测定，如以下实施例中所描述的。
在丙烯基体(A)包括丙烯共聚物或为均聚/无规丙烯共聚物的情况下，丙烯共聚物包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体例如乙烯和C4至C2tlCi -烯烃，特别为乙烯和C4 至C2tl α -烯烃，例如I- 丁烯或I-己烯。在这样的情况下，丙烯基体中共聚单体的含量优选为相对较低的，如高达6. O重量％,更优选为I. O重量％至6. O重量％,还要更优选为I. O重量％至4. O重量％,再更优选为I. O重量％至3. O重量％。
丙烯基体(A)可为单峰的或多峰的，如双峰的。然而，优选的是，丙烯基体(A)为单峰的。
本文所使用的词语“多峰的”或“双峰的”或“单峰的”是指聚合物的形态，即聚合物的分子量分布曲线的形式，聚合物的分子量分布曲线是分子量分数作为聚合物的分子量的函数的图。如以下将说明的，本发明的聚合物组分通过步骤连续的工艺而制备，使用串联的反应器，且在不同的反应条件下操作。因此，特定反应器中制备的每种级分将具有其自己的分子量分布。当各级分的分子量分布曲线叠加以得到最终聚合物的分子量分布曲线时，当与单个级分的曲线相比时，该曲线可能会表现出两个或更多的最大值或者至少明显变宽。
当基体的分子量分布为单峰的时，基体由单个阶段的工艺制备，例如在浆料反应器或气相反应器中的浆料工艺或气相工艺。可选地，单峰的基体通过多阶段的工艺制备，在每个阶段使用使聚合物具有类似性质的工艺条件。适当的多阶段工艺可以包括使用第一浆料反应器和第二浆料反应器的组合，浆料反应器和气相反应器的组合，以及第一气相反应器和第二气相反应器的组合。
在丙烯基体(A)包括两种或更多种不同的丙烯聚合物的情况下，所述丙烯聚合物可以为具有不同的单体和/或不同分子量分布的聚合物。这些组分可以具有相同或不同的单体成分和立构规整度。
此外，优选的是，聚合物基体(A)具有相当高的熔体流动速率(MFR)，即相当低的分子量。
在2. 16kg负载下在230°C下(ISO 1133)测量的熔体流动速率以MFR2 (230°C )表示。因此，优选的是，本发明中丙烯基体(A)的MFR2 (230°C)为等于或大于80g/10min。 优选地，丙烯基体(A)的MFR2(230°C )为等于或大于90g/10min。MFR2 (230°C )可为高达 500g/10min,优选为高达 400g/10min。
因此，聚合物基体(A)的MFR2的范围是80g/10min至500g/10min，优选为 90g/10min 至 400g/10min。
聚合物基体(A)的Mw 范围是 80kg/mol 至 150kg/mol,优选为 90kg/mol 至 140kg/ mol (用凝胶渗透色谱(GPC)测定)。
作为所述多相聚丙烯共聚物的进一步要求，乙烯或C4至Cltl或α _烯烃丙烯橡胶相(B)，即弹性体共聚物，必须具有一些性能，以使可以实现所需的结果。
因此，乙烯或C4至Cltl或α _烯烃丙烯橡胶相⑶必须包括丙烯，以及至少乙烯和 /或一种另外的C4至Cltl α -烯烃。优选地，乙烯或C4至Cltl或α -烯烃丙烯橡胶相⑶包括下列，优选由下列组成丙烯以及选自由乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯和I-辛烯构成的组的至少一种α -烯烃共聚单体。优选地，乙烯或C4至Cltl或α -烯烃丙烯橡胶相 (B)至少包括丙烯和乙烯，且可包括本段中限定的另外的α _烯烃。然而，特别优选的是，乙烯或C4至Cltl或α-烯烃丙烯橡胶相(B)包括作为仅有的可聚合单元的丙烯和乙烯，更优选由作为仅有的可聚合单元的丙烯和乙烯组成。因而，用乙烯丙烯橡胶(EPR)作为乙烯或 C4至Cltl或α-烯烃丙烯橡胶相(B)是最优选的。
和丙烯基体(A)类似，乙烯或C4至Cltl或α -烯烃丙烯橡胶相⑶可为单峰的或多峰的，如双峰的。然而，优选的是，乙烯或C4至Cltl或α-烯烃丙烯橡胶相(B)为单峰的。 关于单峰或多峰、如双峰的定义，参考上面的定义。
优选的是，所述多相丙烯共聚物包括
a)多相丙烯共聚物总重量的75重量％至95重量％，更优选80重量％至93重量％ 的丙稀基体(A);和
b)多相丙烯共聚物总重量的5重量％至25重量％，更优选7重量％至20重量％ 的乙烯或C4至Cltl或α -烯烃丙烯橡胶相⑶。
优选地，基于所述多相聚丙烯组合物的总重量，丙烯基体(A)和乙烯或(；至(1(|或 α-烯烃丙烯橡胶相(B)的总量为至少85重量％，更优选为至少90重量％，且最优选为至少95重量％。这特别适用于多相聚丙烯共聚物只包括作为聚合物组分的丙烯基体(A)和乙烯或C4至Cltl或α-烯烃丙烯橡胶相⑶的情况。剩余的部分可为添加剂，如抗氧化剂和/或成核剂。特别优选的是，本发明的多相聚丙烯组合物可包括α-成核剂，如滑石、磷基化合物(NA 11)和山梨醇衍生物。
此外，优选的是，所述多相丙烯共聚物的MFR2 (230°C )是相当高的，即大于或等于 15g/10min,更优选地大于或等于20g/10min。
因此，多相丙烯共聚物的MFR2范围为15g/10min至200g/10min，优选为20g/10min 至 150g/10min。
可溶于对二甲苯的级分(XCS)定义为在25°C下可溶于对二甲苯的聚丙烯树脂的级分。多相聚丙烯共聚物的二甲苯冷可溶级分(XCS)受控于乙烯或C4至CltlCI-烯烃丙烯橡胶相(B)(丙烯基体(A)中二甲苯冷可溶级分(XCS)的量为不超过5. O重量％，优选不超过4. O重量％,更优选不超过3. O重量％ )。
根据本发明的XCS级分具有量为70重量％至90重量％，优选73重量％至85重量％的丙烯单体单元。
因此，所述多相聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶级分(XCS)中其他C2至CltlCi-烯烃 (即不包括丙烯)的量为10重量％至30重量％,更优选地15重量％至27重量％。
所提及的共聚单体值特别适用于使用其中存在作为共聚单体的乙烯的乙烯或C4 至CltlCi-烯烃丙烯橡胶相(B)的情况。优选地，乙烯或C4至CiciCi-烯烃丙烯橡胶相(B)为乙烯_丙烯橡胶(EPR)，特别是具有本段中所限定的丙烯和/或乙烯含量。
进一步地，本发明的XCS级分的根据DIN EN ISO 1628-1和DIN EN ISO 1628-3 测定的特性粘度为2. 85dl/g至4. 0dl/g，优选为2. 90dl/g至3. 50dl/g。
XCS级分的量为5重量％至25重量％，优选为7重量％至20重量％。
XCS级分的Mw为在350kg/mol至730kg/mol的范围内，优选为在360kg/mol至 680kg/mol的范围内(用GPC测定)。
优选地，所述多相聚丙烯树脂表现出优异的冲击性能，其可从高的根据 IS0179-leA 2000测定的沙尔皮缺口冲击强度看出。优选地，本发明的多相聚丙烯树脂在 +23°C下的沙尔皮缺口冲击强度为至少4. OkJ/m2，更优选为至少5. OkJ/m2，还要更优选为至少 6. OkJ/m2。
在+23°C下的沙尔皮缺口冲击强度上限为80kJ/m2，优选为65kJ/m2。
进一步地，多相聚丙烯树脂在_20°C下的沙尔皮缺口冲击强度为至少2. OkJ/m2，且更优选为至少3. OkJ/m2。
在_20°C下的沙尔皮缺口冲击强度上限为50kJ/m2，优选为40kJ/m2。
此外，本发明的多相聚丙烯共聚物具有
-至少600MPa，优选至少800MPa，更优选至少lOOOMPa，还要更优选至少1200MPa 直到2500MPa、优选直到2000MPa的根据ISO 178测定的挠曲模量；
-小于5.O重量％，优选小于3. O重量％，更优选小于2. 6重量％的己烷中可提取的级分(FDA(CFR) § 177. 1520)。
如以上所阐明的，所述多相聚丙烯组合物可进一步包括少量本领域技术人员已知的添加剂，例如稳定剂、酸清除剂、润滑剂、脱模剂、填料、成核剂、防静电剂、增塑剂、颜料、 染料或阻燃剂。通常，在使聚合反应获得的粉末状产物造粒的过程中加入这些添加剂。
稳定剂包括抗氧化剂，例如空间位阻酚；加工稳定剂，例如亚磷酸酯或亚膦酸酯；酸清除剂，例如硬脂酸钙或硬脂酸锌或二铝碳酸镁(dihydrotalcite)、空间位阻胺或紫外线稳定剂。
通常，本发明的多相聚丙烯组合物包含量为高达2重量％的一种或多种稳定剂。
适当的润滑剂和脱模剂为，例如脂肪酸、脂肪酸的钙盐或锌盐、脂肪酸酰胺或低分子量聚烯烃蜡，其使用的浓度通常为高达2重量％。
可能的填料为，例如滑石、白垩或玻璃纤维，其使用量通常为高达30重量％，如0. 3重量％至20重量％。
适当的α-成核剂的例子为无机添加剂，例如滑石、二氧化硅或高岭土； 一元羧酸或多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；二亚苄基山梨醇或其C1至C8烷基取代的衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇；或磷酸的二酯的盐，例如2，2'-亚甲基双(4，6，-二叔丁基苯基)磷酸钠。
根据本发明，以上所讨论的多相聚丙烯共聚物通过多阶段的工艺制备，其中丙烯基体(A)至少在一个浆料反应器中制备，且随后乙烯或C4至CiciCi-烯烃丙烯橡胶相(B)至少在一个气相反应器中制备。
因此，聚合反应体系可包括一个或多个常规的搅拌型浆料反应器和/或一个或多个气相反应器。优选地，使用的反应器选自浆料反应器和气相反应器的组，特别地，该工艺采用至少一个浆料反应器和至少一个气相反应器。也可能每种类型反应器都使用多个，例如串联的一个浆料反应器和两个或三个气相反应器，或串联的两个浆料反应器和一个或两个气相反应器。
优选地，所述工艺还包括用选择的催化剂体系的预聚合，如下文详细描述的，该催化剂体系包括齐格勒_纳塔前催化剂、外给体和可选地助催化剂。
在一个优选的实施例中，预聚合是作为本体(bulk)浆料聚合在液态丙烯中而进行的，即液相主要包括丙烯，其中少量其他反应物和可选地惰性组分溶解于其中。
预聚合反应典型地在O至50°C，优选10°C至45°C，且更优选151至401的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键性的，但是必须足够高以保持反应混合物在液相中。因此，压力可为5巴至100巴，例如10巴至70巴。
优选地，催化剂组分在预聚合步骤中全部被引入。然而，在固态催化剂组分⑴和助催化剂(ii)可被单独进料的情况下，可能在预聚合阶段仅引入一部分助催化剂，在随后的聚合阶段引入剩余的部分。同样，在这种情况下预聚合阶段必须引入足够的助催化剂以在其中获得充分的聚合反应。
也可能在预聚合阶段加入其他组分。因此，可在预聚合阶段加入氢气以本领域已知的方法控制预聚合物的分子量。进一步地，可使用抗静电添加剂以阻止颗粒互相粘附或粘附至反应器壁。
预聚合反应条件和反应参数的精确控制属于本领域的技术范围。
浆料反应器是指任意反应器，例如在本体或浆料中操作且其中聚合物以微粒形式形成的连续的或简单的间歇的搅拌罐式反应器或环流式反应器。“本体”是指在包括至少 60重量％单体的反应介质中进行的聚合。根据一个优选的实施例,楽:料反应器包括本体环流式反应器。
“气相反应器”是指任何机械混合的反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器包括气体速率为至少O. 2m/sec的机械搅拌的流化床反应器。
本发明的一个特别优选的实施例包括进行聚合反应的工艺包括一个浆料反应器如一个环流式反应器和一到三个气相反应器的组合，或两个浆料反应器如两个环流式反应器和一到两个气相反应器的结组合。
优选的多阶段工艺是浆料-气相工艺，如Borealis公司开发的且被称为Borstar 技术的工艺。在这方面，请参考 EP O 887 379A1, WO 92/12182，WO 2004/000899, WO 2004/111095，WO 99/24478, WO 99/24479 和 WO 00/68315，它们通过引用并入本文。
另一个适当的浆料-气相工艺为Basell的Spheripol 工艺。
作为制备多相聚丙烯共聚物的催化剂，优选使用齐格勒_纳塔催化剂体系。所述齐格勒_纳塔催化剂体系属于本领域的技术范围，且包括催化剂组分、助催化剂和外给体。 所述催化剂体系的催化剂组分主要包含镁、钛、卤素和内给体。电子给体控制立体定向性和/或提高催化剂体系的活性。包括醚类、酯类、聚硅烷类、聚硅氧烷类和烷氧基硅烷类的大量给体是本领域已知的。
催化剂优选包含作为前催化剂组分的过渡金属化合物。过渡金属化合物选自由以下化合物构成的组氧化度为3或4的钛化合物、钒化合物、锆化合物、钴化合物、镍化合物、 钨化合物和稀土金属化合物，三氯化钛和四氯化钛是特别优选的。
优选地，根据本发明的具有更高纯度的多相聚丙烯共聚物通过使用与外给体结合的特殊的齐格勒_纳塔前催化剂，如下文详细描述的，通过Spheripol 或Borstar PP工艺制备。
因此，一种优选的多阶段工艺可包括以下步骤
_在第一浆料反应器中且可选地在第二浆料反应器或在第一气相反应器(GPR)中在选择的催化剂体系的存在下制备聚丙烯聚合物基体(A)，所述催化剂体系如下文详细描述的包括特殊的齐格勒-纳塔前催化剂(i)、外给体(iii)和可选地助催化剂(ii)，生成第一聚合产物；
-如果基体在浆料/GPR反应器的组合中制备，将第一聚合产物转移到第一GPR或第二 GPR中；
-在第一GPR或第二 GPR中在催化剂体系的存在下在聚合物基体中制备乙烯/丙烯共聚物；
-可选地将第一GPR或第二 GPR中的产物转移至第二 GPR或第三GPR中，且在第二 GPR或第三GPR中在催化剂体系的存在下在聚合物基体中制备第二乙烯/丙烯共聚物， 所述第一和第二乙烯/丙烯混合物具有相同或不同的成分比；和
-回收聚合物产物，用于进一步加工。
本领域的技术人员知道制备多相聚丙烯共聚物的各种方法，且能简单地找到适当的工艺来制备本发明中使用的适当聚合物。
关于以上提及的优选的浆料-气相工艺，关于工艺条件可提供以下一般信息。
对于浆料相反应，可应用40°C至110°C、优选在50°C与100°C之间、特别地在60°C 与90°C之间的温度，20巴至80巴、优选30巴至60巴的压力范围，可选地加入氢气以便以本身已知的方式控制分子量。
在气相反应器中，温度范围优选为50°C至130°C，更优选为60°C至100°C ;压力范围为5巴至50巴，优选为8巴至35巴，再次可选地加入氢气以便以本身已知的方式控制分子量。
在上述的反应器区域中，停留时间可以改变。在一个实施例中，浆料反应器(例如环流式反应器)中的停留时间范围为O. 5小时至5小时，例如O. 5小时至2小时，而气相反应器中的停留时间一般为I小时至8小时。
如果需要，聚合可能以已知的方式在浆料反应器、优选环流式反应器的超临界条件下和/或作为气相反应器中的缩合方式而实现。
根据本发明，多相聚丙烯共聚物优选通过以上所描述的多阶段聚合工艺在催化剂体系的存在下得到，所述催化剂体系包括作为组分(i)的齐格勒-纳塔前催化剂，齐格10勒_纳塔前催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明使用的前催化剂通过以下步骤制备
a)使MgCl2和C1至C2醇的喷雾结晶或者乳液固化的加合物与TiCl4反应；
b)将阶段a)的产物与式(I)所示的邻苯二甲酸二烷基酯在C1至C2醇与所述式 (I)所示的邻苯二甲酸二烷基酯发生酯交换反应的条件下反应以形成内给体
权利要求
1.一种多相聚丙烯共聚物，所述多相聚丙烯共聚物的根据ISO 1133测定的 MFR2 (2. 16kg, 230 0C )为15g/10min至200g/10min，所述多相聚丙烯共聚物包括丙烯均聚或共聚物基体(A)，所述丙烯均聚或共聚物基体(A)的根据ISO 1133测定的MFR2 (2. 16kg， 230°C )为80g/10min至500g/10min ;和分散于所述基体中的乙烯或C4至Cltl α -烯烃丙烯橡胶相⑶，其中，所述多相聚丙烯树脂具有在25°C下可溶于对二甲苯的级分(XCS)，所述级分的根据 DIN EN ISO 1628-1 和 DIN EN ISO 1628-3 测定的特性粘度为 2. 85dl/g 至 4. 00dl/g， 且所述级分由量为70重量％至90重量％的丙烯单体单元组成。
2.根据权利要求I所述的多相聚丙烯共聚物，其中，所述丙烯基体(A)为丙烯均聚物，所述丙烯均聚物的根据ISO 1133(A)测定的MFR2 (2. 16kg, 230 °C )为90g/10min至 400g/10min。
3.根据权利要求I或2所述的多相聚丙烯共聚物，其中，所述橡胶相⑶为乙烯/丙烯共聚物。
4.根据前述权利要求I至3中的任一项所述的多相聚丙烯共聚物，所述多相聚丙烯共聚物包括a)所述多相聚丙烯共聚物总重量的75重量％至95重量％、优选80重量％至93重量％ 的所述丙烯基体(A);和b)所述多相聚丙烯共聚物总重量的5重量％至25重量％、优选7重量％至20重量％ 的所述乙烯或C4至Cltl α -烯烃丙烯橡胶相⑶。
5.根据前述权利要求I至4中的任一项所述的多相聚丙烯共聚物，其中，所述组合物中所述丙烯基体(A)和所述乙烯或C4至CiciCi-烯烃丙烯橡胶相(B)的量为至少85重量％， 所述组合物中的高达15重量％为一种或多种添加剂，所述添加剂选自由α成核剂、抗氧化剂、稳定剂、酸清除剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、染料、填料和增塑剂构成的组。
6.根据前述权利要求I至5中的任一项所述的多相聚丙烯共聚物，其中，所述组合物的根据iso 179-leA 2000测定的在+23°C下的沙尔皮缺口冲击强度为至少4. OkJ/m2，更优选为至少5. OkJ/m2，还要更优选为至少6kJ/m2直到80kJ/m2、优选直到65kJ/m2 ;在-20°C 下的沙尔皮缺口冲击强度为至少2. OkJ/m2，更优选为至少3. OkJ/m2直到50kJ/m2、优选直到 40kJ/m2。
7.根据前述权利要求I至6中的任一项所述的多相聚丙烯共聚物，其中，所述组合物的根据ISO 178测定的挠曲模量为至少600MPa，优选为至少800MPa，更优选为至少lOOOMPa， 还要更优选为至少1200MPa直到2500MPa，优选为至少1200MPa直到2000MPa。
8.根据前述权利要求I至7中的任一项所述的多相聚丙烯共聚物，其中，所述组合物具有小于5. O重量％，优选小于3. O重量％，更优选小于2. 6重量％的己烷中可提取的级分 (FDA177,1520)。
9.一种制备根据前述权利要求I至7中的任一项所述的多相聚丙烯共聚物的方法，包括以下步骤-在第一浆料反应器中且可选地在第二浆料反应器或在第一气相反应器(GPR)中在催化剂体系的存在下制备聚丙烯聚合物基体(A)，所述催化剂体系包括齐格勒-纳塔前催化剂(i)、外给体(iii)和可选地助催化剂(ii)，生成第一聚合产物；-如果所述基体在浆料/气相反应器的组合中制备，将所述第一聚合产物转移到第一气相反应器或第二气相反应器中；_在所述第一气相反应器或第二气相反应器中在所述催化剂体系的存在下在所述聚合物基体中制备乙烯/丙烯共聚物；-可选地将所述第一气相反应器或第二气相反应器中的产物转移到第二气相反应器或第三气相反应器中，且在所述第二气相反应器或第三气相反应器中在所述催化剂体系的存在下在所述聚合物基体中制备第二乙烯/丙烯共聚物，所述第一和第二乙烯/丙烯混合物具有相同或不同的成分比；和-回收所述聚合物产物，用于进一步加工。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所使用的催化剂体系包括(i)齐格勒_纳塔前催化剂，所述齐格勒_纳塔前催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物；( )可选地有机金属助催化剂；和(iii)由式(I)或式(II)所表示的外给体，Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)或 R3nR4mSi (OR5) z (II)其中R1和R2可相同或不同，且表示具有I至12个碳原子的烃基；R3和R4为相同或不同的具有I至12个碳原子的烃残基；R5为甲基或乙基； z为2或3,优选为2 ； m为O或I ; η为O或I,其条件是n+m+z = 4。
11.根据权利要求I至7中任一项所述的多相聚丙烯共聚物用于制备模压制品或薄膜的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，用于生产薄壁包装制品、家用电气材料和汽车制品， 尤其为汽车内饰和汽车外饰，特别为汽车内饰，用于食品或药品包装或作为层叠和涂层薄膜的一个组分。
13.根据权利要求11或12所述的用途，用于高级包装应用，优选为烹饪应用，其要求小于2. 6重量％的己烷中可提取的级分(FDA(CFR) § 177. 1520)。
全文摘要
一种多相聚丙烯共聚物，多相聚丙烯共聚物的根据ISO 1133测定的MFR(2.16kg，230℃)为15g/10min至200g/10min，多相聚丙烯共聚物包括丙烯均聚或共聚物基体(A)，丙烯均聚或共聚物基体(A)的根据ISO 1133测定的MFR(2.16kg，230℃)为80g/10min至500g/10min；和分散于基体中的乙烯或C4至C10α-烯烃丙烯橡胶相(B)，其中多相聚丙烯树脂具有在25℃下可溶于对二甲苯的级分(XCS)，该级分的根据DIN EN ISO 1628-1和DIN EN ISO 1628-3测定的特性粘度为2.85dl/g至4.00dl/g，且该级分由量为70重量％至90重量％的丙烯单体单元组成，多相聚丙烯共聚物具有抗冲击性和低己烷可提取物量之间的平衡；一种该多相聚丙烯共聚物的制备方法和其用途。
文档编号C08L23/16GK102947385SQ201180029281
公开日2013年2月27日 申请日期2011年6月15日 优先权日2010年6月16日
发明者克劳斯·伯恩莱特, 佩塔尔·多舍弗, 格雷戈里·波特, 马蒂纳·桑德霍泽 申请人:博里利斯股份公司