专利名称：具有改进的弹性和可加工性的乙烯共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯共聚物，并且更具体地，涉及具有改进的弹性和可加工性而不降低抗冲击性和硬度的乙烯共聚物。
背景技术：
乙烯树脂的机械性能受其分子量及其分子量分布影响，因此它被用于各种不同领域。一般而言，聚乙烯树脂的分子量越高，导致其机械性能越好。但是，高分子量聚乙烯具有低流动性，其导致加工过程的困难。这在需要以高剪切速率快速变形的挤出成型和注塑成型中可能是严重的缺点。
因此，一直在研究用于提高乙烯与α -烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的共聚产物的可使用性同时保持聚乙烯产品的机械性质(例如冲击强度等)的方法。尤其是，市场需要大量具有极好可加工性和极好抗冲击性的产品。一般通过控制使重均分子量(Mw)下降或向下控制用重均分子量(Mw)和数均分子量((Mn)的比率(S卩，Mw/Mn)表示的分子量分布来提高可加工性。这导致可加工性提高但是抗冲击性下降。当进行乙烯与相对低密度的α -烯烃的共聚作用以防止抗冲击性的降低时，即使可将抗冲击性保持在同等水平，但是产品的硬度降低。当为了使产品较轻和较薄而降低产品硬度时，在其弯曲或堆砌时可造成变形。
由于这个原因，登记号为0262024韩国专利提出了这样的烯烃共聚物，其特征在于烯烃 聚合物为基本线性的烯烃聚合物，具有a) 5. 63以上的熔融流动速率(IltZI2)，b)用方程式Mw/Mn< (IltZI2)-4. 63定义的分子量分布(Mw/Mn)，和c)在表面熔体开始破裂时其临界剪切速率比具有相同I2和Mw/Mn的线性烯烃聚合物在表面熔体开始破裂时的临界剪切速率大50%或更多。发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供与具有相同分子量分布、熔融指数和密度的现有乙烯共聚物相比具有改进的弹性和可加工性而不降低抗冲击性和硬度的乙烯共聚物。
本发明的另一个目的是确定具有改进的弹性和可加工性的乙烯共聚物的流变特性，从而提供其与改进可加工性及其应用之间的相关性。
技术方案
在一个一般方面，本发明提供通过乙烯与(C3-C18) α -烯烃共聚单体的聚合作用得到的乙烯共聚物，其中乙烯共聚物具有40kJ/mol以上的活化能和2. 4以上的分子量分布 (Mw/Mn)，并且在振荡力矩(μ N. m)为60至6，000 μ N. m时满足以下方程式I和2。
[方程式I]
P 彡 168. 8-97. 4 X t+32. 2 X t2~4. OXt3
[方程式2]
P 彡 204. 3-157. 7 X t+58. O X t2_7. 5 Xt3
[在以上的方程式I和2中，t是振荡力矩(μN. m)，P是相位角(° )。]
接下来将详细描述本发明。
同时，除非另外定义本文所使用的技术术语，否则其具有本发明所属领域技术人员理解的意义。将省略会使得本发明的主旨变得晦涩的关于已知功能和组成的不必要描述。
以上的方程式I和2表示出了基于流变特性(动态剪切粘度)分析结果的具有改进的抗冲击性以及高的弹性和硬度的乙烯共聚物在Van-GurpPalmen分析的振荡力矩为60 至6000 μ N. m时振荡力矩t和相位角P之间的关系。
Van-Gurp Palmen分析，如在[Van Gurp 等，Rheology Bulletin, Vol. 67,第 5-8 页 (1998)]中的描述，是用于直接比较具有不同化学性质的聚合物的流变分析方法。Van-Gurp Palmen分析根据振荡力矩比较相位角的变化或通过分析剪切条件下的流变特性性质来比较复合模量的变化。在这里，随着相位角变小，复合模量也趋于变小。在一般α-烯烃共聚物的情况下，随着相位角增加至接近90°，显现出了复合模量保持不变的平坦区。通过该方法，可确定分子量分布、多分散性、长链分支程度等。
根据本发明具有改进的弹性和可加工性的乙烯共聚物偏离线性α-烯烃共聚物的一般趋势，并且乙烯共聚物较高的弹性和较高的可加工性导致较远偏离该趋势。
在根据振荡力矩变化的相位角变化方面，根据本发明的实施例与比较实施例具有不同的行为，并且满足以上方程 式I和2。
与一般α -烯烃共聚物相比，因为满足以上的方程式I和2的本发明的乙烯共聚物具有极好的可加工性和弹性并且无抗冲击性和硬度的下降，其适于意在更轻和更薄的产品O
本发明通过乙烯与(C3 C18) α -烯烃共聚单体的聚合提供乙烯共聚物。(C3 C18) α-烯烃可为选自以下的一种或更多种丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物。利用α-烯烃共聚单体的赋予乙烯共聚物流动性并且使得能够制备高分子量的乙烯共聚物，从而改进其机械性能如抗冲击性。本发明按重量计100%乙烯共聚物中包含的α -烯烃的含量可以为按重量计I %至40%，优选按重量计I %至30%,更优选按重量计I %至20%。当α -烯烃的含量按重量计低于I %时，乙烯共聚物硬度增加但是抗冲击性降低，因此很难用于需要抗冲击性的膜、复合物、薄片、管或吹塑成型产品中。当α-烯烃的含量按重量计高于20%时，乙烯共聚物抗冲击性增加但是硬度降低，因此很难单独用于模塑产品如膜、复合物、薄片、管或吹塑成型产品。
此外，本发明提供熔融指数为O. 5至20g/10分钟、优选为O. 5至10g/10分钟、更优选为O. 5至5g/10分钟的乙烯共聚物。当熔融指数低于O. 5g/10分钟时，分子量分布不宽广，因此不能显现多级反应的优势。当熔融指数高于20g/10分钟时，由于低分子量导致物理性质下降。
本发明提供了活化能(Ea)为40kJ/mol以上、优选40至100kJ/mol的乙烯共聚物。
当活化能低于40kJ/mol时，泡沫性质变得不均匀，造成外观变坏。因此，在提高泡沫性质方面，在压力泡沫成型的表面平坦化中优选40kJ/mol以上、更优选40至100kJ/mol 的活化能。
本发明提供了分子量分布(Mw/Mn)为2. 4以上、优选2. 4至30的乙烯共聚物。
分子量分布低于2. 4的情况与使用单一反应器和单一位点的催化剂的情况相比无明显差异，并且不能有效控制密度和分子量分布，其导致可加工性和物理性质改进的下降。
此外，本发明提供相位角⑵与振荡力矩⑴满足以下方程式I和2的乙烯共聚物。
[方程式I]
P ( 168. 8-97. 4 X t+32. 2 X t2~4. OXt3
[方程式2]
P 彡 204. 3-157. 7 X t+58. 0xt2_7. 5 Xt3
[在以上的方程式I和2中，t是振荡力矩(μN. m)，P是相位角(° )。]
另外，本发明提供了雾度值为2至16的乙烯共聚物。雾度值也是用于制膜或模塑时产品性质的重要因素。通过常规Ziegler-Natta催化剂制备的高硬度乙烯共聚物具有高雾度值，因此较低透射可见光，因此很难制备透明产品。本发明的乙烯共聚物具有低雾度值和高透明度，因此得到了具有极好抗冲击性的高硬度产品。
因为对于根据本发明的乙烯共聚物来说，通过测量挥发物确定的可提取物质的含量不存在，或优选按重量计3. 0%以下，更优选按重量计O.1 %至2. 0%。可通过升温洗脱分级分析得到的数据确定挥发物的测量，并且可通过在35°C洗脱10分钟产生的可溶级分峰占总的结晶峰的比例来测量。可提取物质的含量可优选为按重量计3.0%以下，因为共聚作用后残余的提取物质可造成乙烯共聚物的物理性质(包括抗冲击性)下降。
当满足以上需求的乙烯共聚物用于制膜时，本发明的共聚物可包含在单层膜中或多层膜的一个或更多个层中。
此外，除了制膜外，本发明可用于可使用乙烯共聚物的任何领域。例如，本发明还可用于其中包含乙烯共聚物的注塑成型产品中，以及使用乙烯共聚物的复合物产品、薄片、 管和吹塑成型中，但是其应用不限于此。
以下将描述制备本发明的乙烯共聚物的方法的例子，但是其制备方法不限于此。
可以通过包括以下阶段的方法制备本发明的乙烯共聚物(a)制备密度为O. 860 至O. 940g/cm3和熔融指数(MI)为O. 001至2. 0g/10分钟的第一共聚物；和(b)利用第一共聚物制备密度为O. 910 O. 960g/cm3和熔融指数为O. 5 20g/10分钟的乙烯共聚物。
通过以上制备方法最终制备的乙烯共聚物的密度为O. 910至O. 960g/cm3，有利地为O. 910至O. 930g/cm3。密度是决定乙烯共聚物的机械强度(包括抗冲击性)的因素。在需要抗冲击性的膜、复合物、薄片、管或吹塑成型产品中使用密度保持在以上范围内的乙烯共聚物是有利地。
1.催化剂组合物
在以上阶段(a)和(b)中使用催化剂组合物并且本发明的催化剂组合物包括用化学式I表示的过渡金属催化剂以及选自化学式2至4中任一个和选自化学式5至9中任一个的化合物。
化学式I代表第4族过渡金属催化剂，其在过渡金属周围包括环戊二烯衍生物和一个或更多个具有在邻位取代的芳基衍生物的芳香醚配体，但不包括配体间的任何连接。
[化学式I]
权利要求
1.一种乙烯共聚物，其通过乙烯与C3-C18 α -烯烃共聚单体的聚合得到，其中所述乙烯共聚物具有大于或等于40kJ/mol的活化能和大于或等于2. 4的分子量分布(Mw/Mn)，并且在振荡力矩为60至6，000 μ N. m时满足以下的方程式I和2 : [方程式I]P ( 168. 8-97. 4 X t+32. 2 X t2-4. OXt3 [方程式2]P 彡 204. 3-157. 7Xt+58. 0Xt2-7. 5 Xt3 其中，在以上的方程式I和2中，t是振荡力矩(μΝ.πι)，Ρ是相位角(° )。
2.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其中所述C3-C18α -烯烃共聚单体为选自以下的一种或更多种丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物。
3.根据权利要求2所述的乙烯共聚物，其中C3-C18α -烯烃共聚单体的含量为按重量计1%至40%。
4.根据权利要求3所述的乙烯共聚物，其中C3-C18C1-烯烃共聚单体的含量为按重量计I %至30 %。
5.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其熔融指数为O.5至20g/10分钟。
6.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其熔融指数为O.5至10g/10分钟。
7.根据权利要求5所述的乙烯共聚物，其由包括以下步骤的方法制备(a)制备密度为O.860至O. 940g/cm3并且熔融指数(MI)为O. 001至2. 0g/10分钟的第一共聚物；和(b)利用来自步骤(a)的第一共聚物制备密度为O. 910至O. 960g/cm3并且熔融指数(MI)为O. 5至20g/10分钟的乙烯共聚物。
8.根据权利要求7所述的乙烯共聚物，其中利用包含用以下的化学式I表示的过渡金属催化剂的催化剂组合物进行阶段(a)和(b) [化学式I]
9.利用权利要求1所述的乙烯共聚物生产的注塑成型产品。
10.根据权利要求9所述的注塑成型成品，其为单层膜、多层膜、复合物产品、薄片产品、管状产品或吹塑成型产品。
全文摘要
提供了具有改进的弹性和可加工性的乙烯共聚物。更具体地，提供的乙烯共聚物具有高的零剪切粘度和大程度的剪切变稀度，并且表现出与利用现有茂金属和Ziegler-Natta催化剂制造的产品不同的流变特性行为。另外，提供了具有低加工负荷、在Van-Gurp Palmen分析中具有不同行为并且具有极好颈缩特性的乙烯共聚物。
文档编号C08F210/16GK103003318SQ201180034930
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月15日 优先权日2010年7月15日
发明者权承范, 咸炯宅, 蔡圣锡, 吴世源, 丁贤郁 申请人:Sk新技术株式会社