专利名称：有机无机复合体及其形成用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有金属化合物粒子的有机无机复合体及其形成用组合物，具体涉及一种有机无机复合体以及用于形成其的组合物，所述有机无机复合体是表面侧的含碳率少于内部的含碳率且表面无机化的有机无机复合体，而且通过含有金属化合物粒子而表面具有凹凸。本发明的含有金属化合物粒子的有机无机复合体适合用作触摸板、各种显示画面中的抗牛顿环膜。
本申请对2010年8月5日申请的日本国专利申请第2010-176111号要求优先权， 将其内容援引于此。
背景技术：
现在，作为市售品的硅烷系涂覆剂的原料，主要使用3官能的硅烷，利用该3官能硅烷，可形成具有适度的硬度和柔软性的聚硅氧烷。但是，3官能硅烷的膜的硬涂性不充分。 因此，通过在3官能硅烷中混合4官能硅烷、胶体二氧化硅而辅助硬涂性，但存在如果将膜硬化，则容易裂缝，密合性差的问题。
作为硅烷系的涂覆剂，例如有含有具有环氧基的3官能烷氧基硅烷化合物的防污膜形成用组合物(例如参照专利文献I)。另外，也提出了含有光催化剂的硅烷系涂覆剂，使用光产酸剂、交联剂、固化催化剂等将膜固化(例如参照专利文献2、3)。另外，也提出了具有材料中的金属系化合物的含有率从材料表面沿深度方向连续变化的成分梯度结构的硅烷系的有机-无机复合梯度材料(例如参照专利文献4)。
发明人等提供了一种有机无机复合体，通过在感光性化合物的存在下对有机硅化合物照射紫外线，从而表面具有非常高的硬度，而且内部和背面侧具有适当的硬度，并且与基体的密合性优异(参照专利文献5)。但是，在对基材的密合性、耐湿性方面希望有进一步的改善。
另一方面，作为硬涂膜，已知有使用丙烯酸酯系树脂等作为UV固化树脂。例如，在专利文献6中，记载了含有(甲基)丙烯酸酯混合物(A)、光聚合引发剂(B)、含有烯键性不饱和基的氨基甲酸酯低聚物(C)、胶体二氧化硅溶胶(D)和稀释剂(E)的硬涂膜，记载了得到的膜的铅笔硬度、卷曲、对基材的密合性良好。
另外,在专利文献7中，记载了使用含有(A)使选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈中的至少一种元素的氧化物粒子与含有聚合性不饱和基团的有机化合物键合而成的粒子、(B)分子内具有氨基甲酸酯键和2个以上的聚合性不饱和基的化合物、以及(C)光聚合引发剂的固化性组合物，并记载了具有优异的涂布性，且能在各种基材的表面形成具有高硬度和高折射率且耐擦伤性以及与基材和低折射率层的密合性优异的涂膜(被膜)。
另外，在专利文献8中，记载了一种紫外线固化性硬涂树脂组合物，其特征在于， 是配合(A)有机硅化合物的水解物与金属氧化物微粒的混合物、(B)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、(C)光聚合引发剂而成的，并记载了可将抗静电剂向表面的渗透、透明性的下 降、耐湿性的劣化等纳入实用上能允许的范围内，且满足作为硬涂的功能(耐擦伤性、表面硬度、耐湿性、耐溶剂、耐药品性等)。
但是，这些使用丙烯酸酯系树脂等的硬涂膜的耐磨损性比无机膜差，所以通过添加硬度高的金属氧化物溶胶可实现改善。但是，该方法中，金属氧化物粒子的表面被大量树脂覆盖，并不一定能期待充分的效果。特别地，对于含有粒径大的金属氧化物粒子、在膜的表面形成凹凸的抗牛顿环膜的情况而言，当树脂不覆盖金属氧化物粒子的表面时，存在磨损试验中粒径大的金属氧化物粒子脱落的问题。
对于这些课题，发明人等已经发现通过在聚硅氧烷系的有机无机复合体中配合紫外线固化性化合物，从而能制造表面具有非常高的硬度而且与基体的密合性以及耐湿性优异的有机无机复合体(专利文献9)。但是，对上述有机无机复合体的光反射特性没有研究。
因此,发明人等通过使用一次粒径为O. 05μηι O. 2μηι的金属氧化物粒子,从而开发了有机无机复合体表面的10点平均粗糙度为O.1 μ m 5 μ m的材料(专利文献10)， 但作为抗牛顿环膜的性能不充分，出现由于利用粒径大的粒子赋予凹凸而雾度上升的新课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献I日本特开平10-195417号公报
专利文献2日本特开2002-363494号公报
专利文献3日本特开2000-169755号公报
专利文献4日本特开2000-336281号公报
专利文献5W02006/088079 号小册子
专利文献6日本特开2002-235018号公报
专利文献7日本特开2005-272702号公报
专利文献8日本特开2001-214092号公报
专利文献9W02008/069217 号小册子
专利文献10:日本特愿2010-6134号发明内容
本发明的课题是提供对表面具有比内部高的硬度的聚硅氧烷系的有机无机复合体赋予抗牛顿环性、兼具高的表面硬度和低的雾度、另外、能防止刺目、也能赋予抗眩光性的有机无机复合体。
本发明人等针对上述课题进行了认真研究，结果发现通过在配合了聚硅氧烷系的有机无机复合体和电磁辐射固化性化合物的有机无机复合体中含有具有某特定等电点的2 种金属化合物粒子的混合物，从而可以制造表面具有非常高的硬度而且抗牛顿环性优异、 能防止刺目`、具有低的雾度、另外也能赋予抗眩光性的优异的有机无机复合体，进而完成本发明。
S卩，本发明涉及以下发明。
(I) 一种有机无机复合体形成用组合物，其中，含有
a)式(I)表示的至少I种有机硅化合物和/或其缩合物，
RnSiX4_n..· (I)
(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表示I或2,η为2时各R相同或不同，(4-η)为2以上时各X相同或不同。)
b)硅烷醇缩合催化剂，
c)电磁辐射固化性化合物，以及
d)金属化合物粒子，该粒子是作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子与作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的混合物。
(2)根据(I)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，硅烷醇缩合催化剂是选自金属螯合化合物、有机酸金属盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中的至少I种的对350nm以下波长的光感应的感光性化合物和/或由其衍生的化合物。
(3)根据(2)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，硅烷醇缩合催化剂中的金属是选自T1、Al、Zr和Sn中的至少I种。
(4)根据(I)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，相对于有机硅化合物和 /或其缩合物、硅烷醇缩合催化剂、电磁辐射固化性化合物和金属化合物粒子的总质量，电磁辐射固化性化合物为2 98质量％。
(5)根据(I)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子的金属是硅。
(6)根据(I)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子是二氧化硅。
(7)根据(I)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的金属是选自Zr、Al、Ti和Mg中的至少I种。
(8)根据(I)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子是选自氧化锆、氧化铝、二氧化钛和氟化镁中的至少I种。
(9)根据(I)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子和/或作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化 合物粒子的一次粒子的平均粒径在I IOOnm的范围。
( 10)根据(I)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，金属化合物粒子是溶胶状态。
另外，本发明涉及以下发明。
(11)—种有机无机复合体，其中，含有
a)式(I)表示的至少I种有机硅化合物的缩合物，
RnSiX4V..⑴
(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表示I或2,η为2时各R相同或不同，(4-η)为2以上时各X相同或不同。)
b)硅烷醇缩合催化剂，
c)电磁辐射固化性化合物的固化物，以及
d)金属化合物粒子的凝聚物，该金属化合物粒子是作为金属氧化物的等电点小于 5的金属化合物粒子与作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的混合物。
( 12)根据(11)所述的有机无机复合体，其中，硅烷醇缩合催化剂是选自金属螯合化合物、有机酸金属盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中的至少I种的对350nm以下波长的光感应的感光性化合物和/ 或由其衍生的化合物。
(13)根据(11)所述的有机无机复合体，其中，硅烷醇缩合催化剂中的金属是选自 T1、Al、Zr和Sn中的至少I种。
(14)根据(11)所述的有机无机复合体，其中，相对于有机硅化合物的缩合物、硅烷醇缩合催化剂、电磁辐射固化性化合物的固化物和金属化合物粒子的总质量，电磁辐射固化性化合物的固化物是2 98质量％。
(15)根据(11)所述的有机无机复合体，其中，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物微粒的金属是硅。
(16)根据(11)所述的有机无机复合体，其中，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子是二氧化硅。
(17)根据(11)所述的有机无机复合体，其中，作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的金属是选自Zr、Al、Ti和Mg中的至少I种。
(18)根据(11)所述的有机无机复合体，其特征在于，作为金属氧化物的等电点为 5以上的金属化合物粒子是选自氧化锆、氧化铝、二氧化钛和氟化镁中的至少I种。
(19)根据(11)所述的有机无机复合体，其中，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子和/或作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的一次粒子的平均粒径在I IOOnm的范围。
(20)根据(11) (19)中任一项所述的有机无机复合体，其中，形成在基板上时的雾度为5%以下。
(21)一种层叠体，是在基板上涂布(I) (10)中任一项所述的有机无机复合体形成用组合物而得到的。
具体实施方式
(有机无机复合体形成用组合物)
本发明的有机无机复合体形成用组合物含有
a)式(I)表示的至少I种有机硅化合物(以下，有时简称为有机硅化合物)和/或其缩合物，
RnSiX4V.. (I)
(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表示I或2,η为2时各R相同或不同，(4-η)为2以上时各X相同或不同。)
b)硅烷醇缩合催化剂，
c)电磁辐射固化性化合物，以及
d)金属化合物粒子，该粒子是作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子与作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的混合物。
作为本发明的 有机无机复合体形成用组合物中的固体成分(有机硅成分、硅烷醇缩合催化剂、电磁辐射固化性化合物和金属化合物粒子)，优选是I 75质量％，更优选是 10 60质量％。
(有机硅化合物)
本发明的有机硅化合物的式(I)中，R和X分别如下。
R表示碳原子直接键合于Si的有机基团。作为该有机基团，可举出无取代或具有取代基的烃基、由无取代或具有取代基的烃的聚合物构成的基团等。具体而言，可举出无取代或具有取代基的碳原子数I 30的烃基，优选无取代或具有取代基的碳原子数I 10 的直链或支链的烷基、碳原子数大于10的烷基、无取代或具有取代基的碳原子数3 8的环烷基、无取代或具有取代基的碳原子数2 10的直链或支链的链烯基、或者无取代或具有取代基的碳原子数3 8的环链烯基，另外，也可以是具有芳香环的烃基。
另外，该有机基团可以含有氧原子、氮原子、或娃原子，也可以是含有聚娃氧烧、聚乙烯基硅烷、聚丙烯酰基硅烷等聚合物的基团。作为取代基，例如可举出卤素、甲基丙烯酰氧基等，作为卤素，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为碳原子数I 10的烷基，有直链或支链的碳原子数I 10的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、异戍基、新戍基、 2-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、壬基、异壬基、癸基等，作为碳原子数大于10的烧基，可举出十_■烧基、十二烧基、十四烧基、十五烧基、十TK烧基、 十七烷基、十八烷基等。
作为碳原子数3 8的环烷基，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
碳原子数2 10的直链或支链的链烯基是指在任一个位置以上具有碳-碳双键的碳原子数2 10的直链或支链的链烯基，例如可举出乙烯基、丙-1-烯-1-基、 丙 _2_ 稀-1-基、丙-1-稀 ~2~ 基、丁 -1-稀-1-基、丁 _2_ 稀-1-基、丁 -3-稀-1-基、 丁 -1-稀-2-基、丁 _3_稀-2-基、戍-1-稀-1-基、戍_4_稀-1-基、戍-1-稀-2-基、 戊-4-烯-2-基、3-甲基-丁 -1-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-5-烯-1-基、 庚-1-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-1-烯-1-基、辛-7-烯-1-基等。
碳原子数3 8的环链烯基是指在任一位置以上具有碳-碳双键且具有环状部分的碳原子数3 8的链烯基，例如、1-环戍烯-1-基、2-环戍烯-1-基、1-环己烯-1-基、 2-环己稀-1-基、3-环己稀-1-基等。
作为具有芳香环的烃基，有C6,芳基CV8烷基、C6,芳基C2_6链烯基等；作为C6,芳基Ci_8烷基，可举出苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等；另外作为C6,芳基C2_6链烯基，可举出苯乙稀基、3-苯基_丙_1-稀-1-基、3_苯基_丙_2_稀-1-基、4-苯基_ 丁 _1-稀-1-基、 4-苯基-丁 -3-烯-1-基、5-苯基-戊-1-烯-1-基、5-苯基-戊-4-烯-1-基、8-苯基-羊_1_稀_1_基、8_苯基_羊-7-稀-1-基、蔡基乙稀基等。
作为具有氧原子的基 团，可举出具有环氧基、环氧基烧基、环氧丙氧基丙基等环氧环(环氧基)的基团，丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
在具有氧原子的基团中，作为环氧基烷基，优选碳原子数3 10的直链或支链的环氧基烷基，例如可举出环氧基甲基、环氧基乙基、环氧基-正丙基、环氧基异丙基、环氧基-正丁基、环氧基异丁基、环氧基-叔丁基、环氧基-正戊基、环氧基异戊基、环氧基新戊基、环氧基-2-甲基丁基、环氧基-2，2- 二甲基丙基、环氧基-正己基等。作为环氧环以外还具有氧原子的基团，可举出环氧丙氧基丙基等。
作为具有氮原子的基团，优选具有-NR’ 2 (式中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各 R’可以相同也可以不同)的基团、或具有_N=CR”2 (式中，R”表示氢原子或烷基，各R”可以相同也可以不同)的基团，作为烷基可举出与上述相同的基团，作为芳基可举出苯基、萘基、 恩_1_基、菲_1_基等。
例如作为具有-NR’ 2的基团，可举出-CH2-NH2基、-C3H6-NH2基、-CH3-NH-CH3基等。 作为具有-N=CR”2 的基团，可举出-CH2-N=CH-CH3 基、-CH2-N=C (CH3)2 基、-C2H5-N=CH-CH3 基坐寸O
上述中，作为通过350nm以下波长的光的照射而分解的基团，可举出具有乙烯基的基团、具有环氧环的基团、具有-NR’2 (式中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各R’可以相同也可以不同。)的基团、或具有_N=CR”2 (式中，R”表示氢原子或烷基，各R”可以相同也可以不同)的基团。
此处，作为具有乙烯基的基团，可举出包含乙烯基(乙烯基)、丙-2-烯-1-基、 丁 -3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基等链烯基、甲基丙烯酰基甲基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等具有乙烯基羰基的基团等的基团。具有环氧环的基团、具有-NR’ 2的基团、具有_N=CR”2的基团如上所述。
另外，有机硅化合物的式(I)中，η表示I或2，特别优选η=1。η为2时，各R可以相同也可以不同。另外，它们可以单独使用I种或组合2种以上使用。
X表示羟基或水解性基团。式(I)的(4-η)为2以上时，各X可以相同也可以不同。水解性基团是指例如在无催化剂、过量的水的共存下通过在25°C 100°C加热而能水解生成硅烷醇基的基团、能形成硅氧烷缩合物的基团，具体而言，可举出烷氧基、酰氧基、卤素基、异氰酸酯基等，优选碳原子数I 4的烷氧基或碳原子数I 6的酰氧基。
作为碳原子数I 4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，作为碳原子数I 6的酰氧基，乙酰氧基、苯甲酰氧基等。作为卤素可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
具体而言，作为有机硅化合物，可举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基娃焼、甲基二 (正丁氧基)娃焼、乙基二甲氧基娃焼、乙基二异丙氧基娃焼、乙基二(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟-正丁基乙基二甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅焼、乙稀基二甲氧基娃焼、3_ (甲基)丙稀酉先氧基_正丙基二甲氧基娃焼、3_ (3_甲基_3_氧杂环丁烷甲氧基)-正丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基娃焼、甲基二 [2_ (甲基)丙稀酉先氧基乙氧基]娃焼、甲基二缩水甘油氧基娃焼、甲基二 (3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2- (3，4-环氧基环己基)乙基二甲氧基娃焼、3-缩水甘`油氧基_正丙基二甲氧基娃焼、3-缩水甘油氧基-正丙基甲基二乙氧基娃焼、3_缩水甘油氧基-正丙基二乙氧基娃焼、对苯乙稀基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三乙氧基娃焼、3_丙稀酉先氧基正丙基二甲氧基娃焼、N_( 2_氛基乙基)_3_氛基正丙基甲基~■甲氧基娃烧、N- (2-氣基乙基)-3-氣基-正丙基二甲氧基娃烧、N- (2-氣基乙基)-3-氣基_正丙基二乙氧基娃烧、3_氛基_正丙基二甲氧基娃烧、3_氛基_正丙基二乙氧基娃烧、 N- (1，3- 二甲基-亚丁基)-3-氨基-正丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷。它们可以单独使用I种或组合2种以上使用。
另外，作为具有由烃的聚合物构成的基团的有机硅化合物，例如可举出将乙烯基系化合物进行共聚而得的乙烯基系聚合物作为式(I)的R成分的有机硅化合物，所述乙烯基系化合物选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、环己基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸等羧酸以及马来酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等环氧基化合物；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基化合物；(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、 α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富马酸二酰胺、马来酸二酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为使用的有机硅化合物，优选缩合物，其平均粒径优选是50nm以下，更优选是 20nm以下。
本发明的有机无机复合体形成用组合物的固体成分中的有机硅化合物和/或其缩合物的配合量相对于有机硅化合物和/或其缩合物、硅烷醇缩合催化剂、电磁辐射固化性化合物、以及金属化合物粒子的总质量是I 95质量％,优选是I 50质量％。
(硅烷醇缩合催化剂)
作为硅烷醇缩合催化剂，只要是将式(I)表示的化合物中的水解性基团水解、缩合硅烷醇而形成硅氧烷键的物质则没有特别限制，可举出选自有机金属、有机酸金属盐、酸、 碱、金属螯合化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中的至少I种。硅烷醇缩合催化剂可以单独使用I种或组合2种以上使用。
作为有机金属，例如可举出四甲基钛、四丙基锆等烷基金属化合物、四异丙氧基钛、四丁氧基锆等金属醇盐等。
作为有机酸金属盐，例如可举出羧酸金属盐、磺酸金属盐、酚金属盐等。
作为金属螯合化合物，可举出与β -酮羰基化合物、β -酮酯化合物、α -羟基酯化合物等的金属螯合化合物。
作为酸，可举出有机酸、无机酸，具体而言，例如作为有机酸，可举出乙酸、甲酸、草酸、碳酸、邻苯二甲酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等，作为无机酸，可举出盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。
此处，利用光照射而 产生酸的光产酸剂，具体而言，二苯基碘傭六氟磷酸盐、三苯基.4释六氟磷酸盐等也包含于酸。
作为碱，可举出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等强碱类；有机胺类、有机胺的羧酸中和盐、季铵盐等。
它们中，特别地优选利用350nm以下波长光的作用而能将表面侧的碳成分除去的感光性化合物。
感光性化合物是指不管其机理如何都可以利用从表面侧照射的350nm以下波长光的作用而除去表面侧的碳成分的化合物，优选能使在深度方向距离表面2nm处的表面部的含碳量为碳量没有减少的部分(膜时，例如在深度方向距离膜背面IOnm处的背面部)的含碳量的80%以下、更优选是2 60%、进一步优选2 40%的化合物；特别优选能够除去碳成分以使得其除去量从表面侧逐渐减少直至规定深度的化合物，即能够形成从表面到规定深度含碳量逐渐增加的层的化合物。具体而言，例如可举出吸收350nm以下波长的光而激发的化合物。
在此，350nm以下波长的光是指使用以350nm以下任一波长的光为成分的光源而得到的光，优选使用以350nm以下任一波长的光为主成分的光源而得到的光，即，是指利用成分量最多的波长为350nm以下的光源而得到的光。
作为感光性化合物和/或其衍生物，优选选自金属的螯合化合物、有机酸金属盐、 具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物(其中，除金属螯合化合物和有机酸金属盐以外)、它们的水解物、以及它们的缩合物中的至少I种化合物，特别优选水解物和/或缩合物，其中，优选金属螯合化合物的水解物和/或缩合物。该感光性化合物和/或其衍生物， 如上所述，可以与有机硅化合物化学键合，也可以以非键合状态分散，也可以是它们的混合状态。应予说明，感光性化合物的衍生物具体而言，可例示金属螯合化合物、有机酸金属盐、 或具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物的水解物或它们的缩合物的进一步的水解物或缩合物等。
作为上述金属的螯合化合物，优选具有羟基或水解性基团的金属螯合化合物，更优选具有2个以上羟基或水解性基团的金属螯合化合物。应予说明，具有2个以上的羟基或水解性基团是指水解性基团和羟基的合计为2个以上。另外，作为上述金属螯合化合物， 优选β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物和α-羟基酯化合物，具体而言，可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等β -酮酯类；乙酰丙酮、己烷_2，4- 二酮、庚烷-2，4- 二酮、庚烷-3，5- 二酮、辛烷-2，4- 二酮、壬烷_2，4- 二酮、5-甲基-己烷-2，4- 二酮等β - 二酮类；乙醇酸、乳酸等羟 基羧酸等进行配位的化合物。
上述有机酸金属盐是由金属离子和有机酸所得的盐构成的化合物，作为有机酸， 可举出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸等含硫有机酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亚胺化合物；芳香族磺酰胺；等呈酸性的有机化合物。
另外，上述具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物是上述金属螯合化合物和有机酸金属盐以外的化合物，例如可举出金属氢氧化物、金属正丙醇盐、金属异丙醇盐、金属正丁醇盐等金属醇盐等。
作为上述金属化合物、上述金属螯合化合物或上述有机酸金属盐中的水解性基团，例如可举出烷氧基、酰氧基、卤素基、异氰酸酯基，优选碳原子数I 4的烷氧基、碳原子数I 4的酰氧基。应予说明，具有2个以上的羟基或水解性基团是指水解性基团和羟基的合计为2个以上。
作为该金属化合物的水解物和/或缩合物，优选使用相对于具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物I摩尔为O. 5摩尔以上的水进行水解而得的物质，更优选用 O. 5 2摩尔的水进行水解而得的物质。
另外，作为金属螯合化合物的水解物和/或缩合物，优选使用相对于金属螯合化合物I摩尔为5 100摩尔的水进行水解而得的物质，更优选使用5 20摩尔的水进行水解而得的物质。
另外，作为有机酸金属盐的水解物和/或缩合物，优选使用相对于金属有机酸盐I 摩尔为5 100摩尔的水进行水解的物质，更优选使用5 20摩尔的水进行水解的物质。
在本发明中，使用2种以上硅烷醇缩合催化剂时，既可以含有上述的具有感光性的化合物，也可以不含有具有感光性的化合物。另外，也可以并用具有感光性的化合物和不具有感光性的化合物。
另外，作为这些金属化合物、金属螯合化合物或有机酸金属盐化合物中的金属，可举出钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、锌(Zn)、钨(W)、 铅(Pb)等，其中，优选钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、锡(Sn)，特别优选钛(Ti)。这些可以单独使用I种或使用2种以上。
本发明中使用的感光性化合物等的硅烷醇缩合催化剂优选是水解物和/或缩合物，特别优选是金属螯合化合物的水解物和/或缩合物，作为其平均粒径，优选是20nm以下，更优选是IOnm以下。由此，可提高有机无机复合体(有机无机复合系薄膜)的透明性。
本发明的有机无机复合体形成用组合物中的硅烷醇缩合催化剂的配合比相对于有机硅化合物和/或其缩合物的质量为1:99 99:1，优选是1:99 50:50。另外，含有感光性化合物作为硅烷醇缩合催化剂时，作为感光性化合物的含量，虽取决于其种类，但相对于有机硅化合物中的Si，感光性化合物中的金属原子是O. 01 O. 5摩尔当量、优选O. 05 O. 2摩尔当量的范围。
(电磁辐射固化性化合物)
本发明的电磁辐射固化性化合物是指具有在光聚合引发剂的存在下通过电磁辐射的照射而引发聚合反应的官能团的化合物或树脂，作为使用的电磁辐射，可使用紫外线、 X射线、放射线、离子化放射线、电离性放射线(α、β、y射线、中子束、电子束)，优选含有 350nm以下波长的光。
电磁辐射的照射中，例如可使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、 准分子灯、碳弧灯、氙弧灯等公知的装置进行，作为照射的光源，优选是含有150 350nm范围中任一波长的光的光源，更优选是含有250 310nm范围中任一波长的光的光源。
另外，作为用于使有机无机复合材料层充分固化而照射的光的照射光量，例如可举出O.1 lOOJ/cm2左右，如果考虑膜固化效率(照射能量与膜固化程度的关系)，则优选是 I IOJ/cm2左右，更优选I 5J/cm2左右。
作为电磁辐射固化性化合物，具体而言，可例示(甲基)丙烯酸酯系化合物、环氧树脂、除丙烯酸酯系化合物以外的乙烯基化合物等。官能团的数量只要是I个以上则没有特别限定。
作为丙烯酸酯系化合物，可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基) 丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等，优选聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基聚(甲基)丙烯酸酯，更优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
分子量只要是溶解于有机无机复合体形成用组合物中则没有限度，通常以质均分子量计为500 50000，优选1000 10000。
环氧基(甲基)丙烯酸酯例如可以由低分子量的双酚型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂的环氧环与丙烯酸的酯化反应而得到。
聚酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过用丙烯酸将由多元羧酸与多元醇的缩合而得到的、两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化而得到。另外，通过用丙烯酸将对多元羧酸加成烯化氧而得到的低聚物的末端的羟基进行酯化而得到。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是多元醇和二异氰酸酯反应得到的异氰酸酯化合物与具有羟基的丙烯酸酯单体的反应生成物，作为多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、 聚碳酸酯二醇。
作为本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可举出荒川化学工业(株)制商品名:BEAMSET 102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、 EM92，SAN NOPCO (株)制商品名:PH0T0MER 6008、6210，新中村化学工业(株)制商品名NK oligo U-2PPA、U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H，东亚合成(株) 制商品名AR0NIX M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960，共荣社化学(株)制商品名:AH-600、AT606、UA-306H，日本化药(株)制商品名:Kayarad UX-2201、UX-2301、 UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101，日本合成化学工业(株)制商品名:紫光 UV-1700B、UV-3000B, UV-6100B、UV-6300B、UV-7000, UV-7600B、UV-2010B,根上工业(株) 制商品名ARTRESINUN-1255、UN-5200, HDP-4T、HMP-2、UN-90 IT, UN-3320HA、UN-3320HB、 UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20，DAICEL-UCB(株)制商品名 Ebecryl 6700、204、205、 220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301 等。
另外，作为除丙烯酸酯系化合物以外的乙烯基化合物，有N-乙烯基吡咯烷酮、 N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不饱和聚酯等，作为环氧树脂，可举出氢化双酚A 二缩水甘油基醚、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-间二噁烷、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯等。
本发明的有机无机复合体形成用组合物的固体成分中的电磁辐射固化性化合物的配合量相对于有机硅化合物和/或其缩合物、硅烷醇缩合催化剂、电磁辐射固化性化合物和金属化合物粒子的总质量为2 98质量％，优选为50 98质量％。
(光聚合引发剂)
本发明的光聚合引发剂可举出(a)利用光照射产生阳离子种的化合物和(b)利用光照射产生活性自由基种的化合物等。
作为利用光照射产生阳离子种的化合物，例如可举出具有下述式(II)所示结构的猶.盐作为优选例。该鑛盐是受到光而放出路易斯酸的化合物。
[R1aR2bR3cR4dW]+e [MLe+f]_e(II)
(式(II)中，阳离子是.镦离子 ，W是 S、Se、Te、P、As、Sb、B1、0、1、fc、Cl、或 N = N-, R1、R2、R3和R4是相同或不同的有机基团，a、b、C、和d各自是O 3的整数，(a+b+c+d)与 W的价数相等。M是构成卤素化物配合物[MLe+f]的中心原子的金属或准金属，例如是B、P、 As、Sb、Fe、Sn、B1、Al、Ca、In、T1、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co 等。L 例如是 F、Cl、Br 等卤素原子， e是卤化物配合物离子的净电荷，f是M的原子价。)
作为上述式(II)中的阴离子(MLe+f)的具体例，可举出四氟硼酸盐(BF4_)、六氟磷酸盐(PF6O、六氟铺酸盐(SbFf )、六氟砷酸盐(AsF6O、六氯铺酸盐(SbC V)等。
另外，也可以使用具有式〔MLf (0Η) 表示的阴离子的鑛,盐。另外，也可是具有高氯酸根离子(C104_)、三氟甲磺酸根离子(CF3S03_)、氟磺酸根离子(fso3_)、甲苯磺酸根离子、 三硝基苯磺酸根离子、三硝基甲苯磺酸根离子等其它阴离子的It.盐。它们可单独使用I种也可以组合2种以上使用。
作为通过光照射而产生活性自由基种的化合物，例如可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、咕吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、 4，4’ - 二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1- (4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1- [4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯基)-丁酮-1，4- (2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1- (4- (1-甲基乙烯基)苯基) 丙酮)等。
本发明中使用的光聚合引发剂的配合量相对于(甲基)丙烯酸酯系电磁辐射固化性化合物的固体成分优选配合O. 01 20质量％，进一步优选O.1 10质量％。
应予说明，在本发明中，根据需要可以添加敏化剂。例如可以使用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N, N- 二甲基苄基胺和4，4’ -双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
(金属化合物粒子)
本发明的金属化合物粒子是作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子与作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的混合物。
作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子的金属，可举出硅、钨、锑等， 作为金属化合物，可举出二氧化硅、氧化钨、氧化锑等的金属氧化物等。
另一方面，作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的金属，可举出错、招、钛、镁、铁、锡、锌、镉、镍、铜、铍、钌、娃、乾、萊、铯、铬、镧等，作为金属化合物，可举出氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锡、氧化锌、氧化镉、氧化钇、氧化镍、氧化铜、氧化铍、氧化钌、氧化钍、氧化汞、氧化铈、氧化铬等金属氧化物、氟化镁等。
金属化合物粒子优选二氧化硅与选自氧化锆、氧化铝、二氧化钛中的至少I种的混合溶胶，更优选二氧化硅溶胶与氧化锆溶胶的混合溶胶。
作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子与等电点为5以上的金属化合物粒子的混合比例以其固体成分重量比计是1:99 99:1，优选是`50:50 99:1，更优选是 80:20 99:1。
使用的金属化合物粒子可以是2次粒子也可以是I次粒子，没有特别限制，优选是 I次粒子。
金属化合物的粒径没有特别限定，以平均I次粒径计优选在Inm IOOnm的范围， 进一步优选在Inm 50nm的范围。
另外，金属化合物粒子的性状可以是溶胶也可以是粉体，通常优选使用溶胶。溶胶由于通常是胶体状的分散液，所以通过与其它成分简单地混合而能简便地形成均匀的分散液，另外，由于沉降等导致不均匀的问题也少。
另外，可以使用用硅烷偶联剂等表面修饰各金属化合物粒子的表面而得的材料， 具体而言，可例示以烃基等实施了疏水性处理的二氧化硅溶胶等。
相对于有机硅化合物和/或其缩合物、硅烷醇缩合催化剂、电磁辐射固化性化合物和金属化合物粒子的总质量，本发明的有机无机复合体形成用组合物的固体成分中的金属化合物粒子的配合量为O.1 50质量％，优选是O.1 25质量％。
(其它可含有的成分)
作为本发明中使用的溶剂，没有特别限制，例如可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环戊烷等脂环族烃类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二嚼烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、 N, N- 二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、 乙二醇单甲基醚乙酸酯等多元醇衍生物类；等。这些溶剂可以单独使用I种，也可以组合2 种以上使用。
另外，在本发明的有机无机复合体形成用组合物中，为了表现得到的涂膜的着色、 厚膜化、防止紫外线向基底的透射、防腐蚀性的赋予、耐热性等各种特性，也可以另外添加·分散填充材料。
作为该填充材料，例如可举出有机颜料、无机颜料等非水溶性的颜料或颜料以外的粒状、纤维状或鳞片状的金属和合金以及它们的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作为该填充材料的具体例，可举出粒状、纤维状或鳞片状的铁、铜、铝、镍、银、锌、铁素体、炭黑、不锈钢、二氧化娃、氧化钛、氧化招、氧化铬、氧化猛、氧化铁、氧化错、氧化钴、合成莫来石、氢氧化铝、氢氧化铁、碳化硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、消石灰、石膏、滑石、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、膨润土、云母、锌绿、铬绿、钴绿、鲜绿、吉勒特绿、钴铬绿、许雷绿、绿土、锰绿、颜料绿、群青、普鲁士蓝、岩群青、钴蓝、青天蓝、硼酸铜、钥青、硫化铜、钴紫、马尔斯紫、锰紫、颜料紫、氧化亚铅、铅酸钙、锌黄、硫化铅、铬黄、黄土、镉黄、锶黄、钛黄、 铅黄、颜料黄、氧化亚铜、镉红、硒红、铬朱红、铁丹、锌白、锑白、碱性硫酸铅、钛白、锌钡白、 硅酸铅、氧化锆、钨白、铅锌白、班其逊白y >白)、邻苯二甲酸铅、锰白、硫酸铅、石墨、骨炭黑、钻石黑、撒马多米克黑(寸一 7卜$ ”々黒)、植物性黑、钛酸钾晶须、二硫化钥坐寸ο
应予说明，在本发明的有机无机复合体形成用组合物中，另外也可以添加邻甲酸甲酯、邻乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等公知的脱水剂、各种表面活性剂、上述以外的硅烷偶联剂、钛偶联剂、染料、分散剂、增粘剂、流平剂等添加剂。
(有机无机复合体形成用组合物的制备方法)
作为本发明的有机无机复合体形成用组合物的制备方法，根据需要加入水和/或溶剂，混合有机硅化合物、硅烷醇缩合催化剂、电磁辐射固化性化合物和金属化合物粒子。
具体而言，例如 ，将感光性化合物等的硅烷醇缩合催化剂混合在溶剂中，加入规定量的水，进行(部分)水解，接着添加有机硅化合物使其(部分)水解。另一方面，将电磁辐射固化性化合物溶解在溶剂中添加光聚合引发剂，然后混合两溶液。
这4种成分也可以同时混合，另外，对于有机硅化合物与硅烷醇缩合催化剂的混合方法，可举出在混合有机硅化合物和硅烷醇缩合催化剂后加水进行(部分)水解的方法，分别将有机硅化合物和硅烷醇缩合催化剂进行(部分)水解再将它们混合的方法。虽不是必须加入水、溶剂，但优选加水而得到(部分)水解物。作为规定量的水的量，取决于硅烷醇缩合催化剂的种类，例如，硅烷醇缩合催化剂是具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物时，相对于金属化合物I摩尔优选使用O. 5摩尔以上的水，更优选使用O. 5 2摩尔的水。另外，硅烷醇缩合催化剂为金属螯合化合物或有机酸金属盐化合物时，相对于金属螯合化合物或有机酸金属盐化合物I摩尔，优选使用5 100摩尔的水，更优选使用5 20摩尔的水。
金属化合物粒子的添加是在上述工序的最后进行。具体而言，例如可以在上述工序所制备的溶液中直接添加粒子，也可以分散于醇等有机溶剂后添加。添加后，通过搅拌得到本发明的有机无机复合体形成用组合物。
(有机无机复合体形成用组合物的涂布)
作为能形成本发明的有机无机复合体的基体，可举出金属、陶瓷、玻璃、塑料等。在它们中，优选举出塑料，具体而言，可举出触摸板用塑料基板等。以往难以对塑料基体形成薄膜，限于玻璃等无机基体，但本发明的薄膜即使是难以形成的塑料基体也可容易地形成被膜，对塑料制光学部件适合。作为该塑料，例如可举出聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、液晶聚合物树脂、聚醚砜。
另外，作为有机无机复合体形成用组合物的涂布方法，可使用公知的涂布方法，例如可举出浸溃法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘式涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、 喷墨法等。另外，作为形成的膜厚，没有特别限制，例如是O. 05 200 μ m左右。
作为涂布有机无机复合体形成用组合物而形成的膜的干燥处理，例如优选在 40 200°C进行I 120分钟左右，更优选在60 120°C进行10 60分钟左右。
(有机无机复合体的制造方法)
作为本发明的有机无机复合体的制造方法，可举出对上述有机无机复合体形成用组合物照射包含350nm以下波长的光的方法。
包含350nm以下波长的光的照射例如可以使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、准分子灯等公知的装置进行，作为照射的光，优选以150 350nm范围的任一波长的光为主成分的光，更优选以250 310nm范围的任一波长的光为主成分的光。只要感应该范围的波长且不与大于350nm、优选大于310nm的光反应，则几乎不受太阳光的影响。另外，作为照射的光的照射光量，例如可举出O.1 lOOJ/cm2左右，如果考虑膜固化效率(照射能量与膜固化程度的关系)，则优选O. 2 20J/cm2左右，更优选O. 5 10J/cm2左右。
应予说明，350nm以下波长的光的照射是指使用以350nm以下任一波长的光为成分的光源的照射、优选使用以350nm以下任一波长的光为主成分的光源的照射、即使用成分量最多的波长为350nm以下的光源的照射。
(有机无机复合体)
本发明的有机 无机复合体含有
a)式(I)表示的至少I种的有机硅化合物的缩合物，
RnSiX4V..⑴
(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表示I或2,η为2时各R相同或不同，(4-η)为2以上时各X相同或不同。)
b)硅烷醇缩合催化剂，
c)电磁辐射固化性化合物的固化物，以及
d)金属化合物粒子的凝聚物，该金属化合物粒子是作为金属氧化物的等电点小于 5的金属化合物粒子与作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的混合物。
作为原料的有机无机复合体形成用组合物中的有机硅化合物或其缩合物、电磁辐射固化性化合物和金属化合物粒子在有机无机复合体中分别形成有机硅化合物的缩合物、 电磁辐射固化性化合物的固化物、以及金属化合物粒子的凝聚物。就有机无机复合体形成用组合物中的金属化合物粒子而言，二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶等溶胶体时，在有机无机复合体中它们形成凝胶体。
上述各成分的含有比例与有机无机复合体形成用组合物的固体成分中的各成分的配合比例相同。
本发明的有机无机复合体由于含有金属化合物粒子，所以其表面不平滑而具有凹凸。另外，雾度在5%以下，优选在2. 0%以下，进一步优选在1. 5%以下。
应予说明，在本发明中，雾度是表示散射光相对于总透射光的比例，雾度越低表示越透明。
涂膜的雾度可使用雾度计(日本电色工业制)测定。
本发明的有机无机复合体中包含感光性化合物和/或其衍生物等硅烷醇缩合催化剂以非键合状态分散在有机硅化合物的缩合物中的有机无机复合体；感光性化合物和/ 或其衍生物等硅烷醇缩合催化剂与有机硅化合物的缩合物键合而形成的有机无机复合体 (例如、具有S1-O-M键的有机无机复合体(M表示感光性化合物等硅烷醇缩合催化剂中的金属原子))；其混合状态的有机无机复合体。
本发明的硅烷醇催化剂表示与上述的有机无机复合体形成用组合物中的硅烷醇催化剂相同的物质。
实施例
以下，利用实施例进一步具体说明本发明，本发明的技术范围不限定于这些例示。
[实施例1]
1.硅烷醇缩合催化剂(感光性化合物)的合成
将二异丙氧基双乙酰丙酮钛(氧化钛换算固体成分量16. 5重量％) 15. 9g溶解在乙醇/低级醇/水=86:13. 8:0. 2的混合溶剂30. 7g中后，一边搅拌一边加入离子交换水 5. 9g (10倍摩尔/氧化钛的摩尔)。一边将该溶液加热到40°C —边搅拌2小时使其水解。 接着过滤溶液，得到黄色透明的氧化钛换算浓度5重量％的氧化钛纳米分散液[A-1]。氧化钛的平均粒径为4. lnm，且为单分散性。
2.有机硅化合物 的制备
作为有机硅化合物，使用使乙烯基三甲氧基硅烷30. 7g [B-1]和3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷32. Og [B-2] ([Β-1]/[Β-2] =70/30:摩尔比)混合的液体[C-1]。
接着，按照元素比(Ti/Si=l/9)的方式混合[A_l]52. 5g和[C_l]52. 7g，另外加入离子交换水10. 7g (2倍摩尔/有机硅化合物的摩尔)，加热到70°C搅拌3小时，制成液体 [D-1]。
3.电磁辐射固化性化合物溶液的制备
作为紫外线固化性化合物，作为固体成分使用55质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[E-1]。在该溶液中以相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固体成分成为4质量％的量加入2-甲基-1- (4-甲基硫苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮作为光聚合引发剂，制成溶液 [F-1]。
4.有机无机复合体形成用组合物的制备
按照固体成分的比例以质量比计为[D-1]/[E_1] =10/90的方式将上述[D_l]液 116g和[F-1]液584g混合，制成涂膜形成用溶液[G-1]。
5.金属氧化物的添加
作为金属氧化物，按照相对于[G-1]的固体成分以固体成分量计为7. 5质量％的比例添加二氧化硅溶胶(平均I次粒径50nm) /氧化锆溶胶(平均粒径50nm) =85/15 (质量比)的混合溶胶并使其分散,制成[H-1]。
[实施例2]
按照相对于上述[G-1]的固体成分以固体成分量计为7. 5质量％的比例添加二氧化硅溶胶(平均I次粒径IOOnm)/氧化锆溶胶(平均粒径50nm)=85/15 (质量比)混合溶胶， 制成[H-2]。
[实施例3] [实施例6 ]
作为金属氧化物，按照相对于[G-1]的固体成分以固体成分量计为表I所示的比例添加二氧化娃溶胶(平均I次粒径50nm) /氧化错溶胶(平均I次粒径20nm) =70/30 (重量比)的混合溶胶并使其分散，制成[H-3] [H-6]。
[表 I]
[表I]
权利要求
1.一种有机无机复合体形成用组合物，其中，含有 a)式(I)表示的至少I种有机硅化合物和/或其缩合物， RnSiX4V..⑴ 式(I)中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团，n表示I或2，n为2时各R相同或不同，4-n为2以上时各X相同或不同， b)硅烷醇缩合催化剂， c)电磁辐射固化性化合物，以及 d)金属化合物粒子，该粒子是作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子与作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的混合物。
2.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，硅烷醇缩合催化剂是选自金属螯合化合物、有机酸金属盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中的至少I种的对350nm以下波长的光感应的感光性化合物和/或由其衍生的化合物。
3.如权利要求2所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，硅烷醇缩合催化剂中的金属是选自T1、Al、Zr和Sn中的至少I种。
4.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，相对于有机硅化合物和/或其缩合物、硅烷醇缩合催化剂、电磁辐射固化性化合物和金属化合物粒子的总质量，电磁辐射固化性化合物为2 98质量％。
5.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子的金属是硅。
6.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子是二氧化硅。
7.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的金属是选自Zr、Al、Ti和Mg中的至少I种。
8.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子是选自氧化锆、氧化铝、二氧化钛和氟化镁中的至少I种。
9.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子和/或作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的一次粒子的平均粒径在I IOOnm的范围。
10.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，金属化合物粒子是溶胶状态。
11.一种有机无机复合体，其中，含有 a)式(I)表示的至少I种有机硅化合物的缩合物， RnSiX4V..⑴ 式(I)中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团，n表示I或2，n为2时各R相同或不同，4-n为2以上时各X相同或不同， b)硅烷醇缩合催化剂， c)电磁辐射固化性化合物的固化物，以及 d)金属化合物粒子的凝聚物，该金属化合物粒子是作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子与作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的混合物。
12.如权利要求11所述的有机无机复合体，其中，硅烷醇缩合催化剂是选自金属螯合化合物、有机酸金属盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中的至少I种的对350nm以下波长的光感应的感光性化合物和/或由其衍生的化合物。
13.如权利要求11所述的有机无机复合体，其中，硅烷醇缩合催化剂中的金属是选自T1、Al、Zr和Sn中的至少I种。
14.如权利要求11所述的有机无机复合体，其中，相对于有机硅化合物的缩合物、硅烷醇缩合催化剂、电磁辐射固化性化合物的固化物和金属化合物粒子的总质量，电磁辐射固化性化合物的固化物是2 98质量％。
15.如权利要求11所述的有机无机复合体，其中，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物微粒的金属是硅。
16.如权利要求11所述的有机无机复合体，其中，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子是二氧化硅。
17.如权利要求11所述的有机无机复合体，其中，作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的金属是选自Zr、Al、Ti和Mg中的至少I种。
18.如权利要求11所述的有机无机复合体，其特征在于，作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子是选自氧化锆、氧化铝、二氧化钛和氟化镁中的至少I种。
19.如权利要求11所述的有机无机复合体，其中，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子和/或作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的一次粒子的平均粒径在I IOOnm的范围。
20.如权利要求11 19中任一项所述的有机无机复合体，其中，形成在基板上时的雾度为5%以下。
21.一种层叠体，是在基板上涂布权利要求1 10中任一项所述的有机无机复合体形成用组合物而得到的。
全文摘要
本发明的目的在于提供在表面具有比内部高的硬度的聚硅氧烷系的有机无机复合体中具有高表面硬度和抗牛顿环性、雾度低、能防止刺目、另外也能具有抗眩光性的有机无机复合体。本发明的有机无机复合体是使用含有以下a)～d)的成分的有机无机复合体形成用组合物而制造的。a)式(I):RnSiX4-n表示的有机硅化合物和/或其缩合物，b)硅烷醇缩合催化剂，c)电磁辐射固化性化合物，和d)金属化合物粒子，该粒子是作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子与作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的混合物。
文档编号C08F2/44GK103052651SQ20118003766
公开日2013年4月17日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年8月5日
发明者山手太轨, 芝田大干 申请人:日本曹达株式会社