专利名称：聚氨酯树脂组合物、涂布剂、皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物、以及层叠体 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可以用于涂布剂或粘接剂等领域中、尤其是可以适用于皮革样片材等的表皮层的形成的聚氨酯树脂组合物。
背景技术：
聚氨酯树脂由于可以形成具备比较良好的柔软性的皮膜等固化物，因此被用于以涂布剂为首的各种用途中。对于所述涂布 剂，尤其是用于各种基材的表面被覆中、用于其表皮层的形成的涂布剂，一般来说，要求可以形成具备耐湿热性、耐水解性等耐久性等的皮膜。另外，近年来，随着所述涂布剂的应用范围变宽，除了所述耐久性等以外，还要求二次粘接性、密合性等各种特性。所述二次粘接性是如下所述的特性例如在鞋、皮包等的制造情形下，是在使用所述涂布剂形成的皮膜的表面用粘接剂贴合以赋予设计性为目的花纹构件等；或在所述皮膜的表面直接涂布热塑性聚氨酯树脂等填料材料(putty)等、在所述表面形成花纹等时所要求的特性。具体来说，如前所述的皮膜一般来说其表面极性经常很低，因此即使在该皮膜表面涂布所述粘接剂或填料材料等并使之固化，也会有在所述皮膜表面与所述粘接剂或填料材料等的界面中随时间推移而引起剥离的情况。像这样，即使在涂布了粘接剂或填料材料等并固化了的情况下也不会在与所述皮膜表面的界面中引起随时间的剥离的特性就是所述二次粘接性。另外，对所述涂布剂所要求的密合性是如下的特性，S卩，在由各种材质制成的基材表面涂布上涂布剂并形成皮膜的情况下，能够与所述基材牢固地密合。像这样，对于所述涂布剂，近年来要求如下的涂布剂，S卩，在涂布所述粘接剂或填料等时，具备不会引起使用所述涂布剂形成的皮膜与所述粘接剂等的随时间的剥离的水平的优异的二次粘接性、和与基材等的优异的密合性，并且可以形成耐湿热性、耐水解性等耐久性优异的皮膜。作为所述涂布剂，例如已知有使甲苯二异氰酸酯、与选自双酚A的环氧丙烷加成物多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯丙烯多元醇及聚氧四甲撑二醇中的I种或2种以上反应而得的异氰酸酯末端预聚物、含有特定量的特定的交联剂及特定的稀释溶剂的2液型聚氨酯涂膜材料，已知只要是该2液型聚氨酯涂膜材料，就可以形成表面精加工性等优异的连续皮膜(例如参照专利文献I。)。但是，由于使用所述涂膜材料形成的皮膜在二次粘接性的方面依然不够充分，因此仍有引起使用所述涂膜材料形成的皮膜与所述粘接剂等的随时间的剥离的情况。尤其是，在作为所述花纹构件或填料材料使用了热塑性聚氨酯树脂组合物的情况下，会有引起从所述皮膜表面中的随时间的剥落的情况。
另外，所述涂膜材料除了所述二次粘接性以外，在密合性、耐湿热性及耐水解性等耐久性的方面，也不是还差一步就达到实用水平的材料。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007-253147号公报
发明内容
发明所要解决的问题本发明所要解决的问题是，提供一种聚氨酯树脂组合物，其可以形成如下的皮膜等的固化物，即，具备即使在贴合例如由热塑性聚氨酯树脂等构成的花纹构件时涂布粘接齐 、或涂布各种填料材料等的情况下也不会在皮膜表面与所述粘接剂或填料材料等的界面中引起随时间的剥离的水平的二次粘接性、和与各种基材的优异的密合性，并且具备耐湿热性或耐水解性等耐久性。用于解决问题的途径
本发明人等在用于解决上述问题的研究中，对构成聚氨酯树脂的各种多元醇的组合进行了研究，结果发现，如果是含有如下得到的聚氨酯树脂(C)的组合物，就可以解决本发明的问题，即，在氧乙烯结构(al-Ι)及所述氧乙烯结构(al-ι)以外的氧化烯结构(al_2)的聚醚多元醇(al)当中，作为所述聚醚多元醇(al)将所述氧乙烯结构(al-Ι)与所述氧化烯结构(al-2)的质量比例[(al-l)/(al-2)]为3/7 9/1的范围的特定的聚醚多元醇(al)作为必需成分使用，使与所述聚醚多元醇(al) —起还组合了聚氧四甲撑二醇(a2)或聚碳酸酯二醇(a3)的任意一方及双方的多元醇(A)、以及聚异氰酸酯(B)反应，在所得的聚氨酯树脂当中，相对于所述多元醇(A)总量使用10质量％ 50质量％的所述聚醚多元醇(al)而得到聚氨酯树脂(C)。S卩，本发明提供具有如下特征的聚氨酯树脂组合物、涂布剂、以及皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物，即，所述聚氨酯树脂组合物含有使多元醇(A)、以及聚异氰酸酯(B)反应而得的聚氨酯树脂(C)，所述多元醇(A)包含具有氧乙烯结构(al-Ι)及所述氧乙烯结构(al-Ι)以外的氧化烯结构(al-2)的聚醚多元醇(al)，还包含聚氧四甲撑二醇(a2)和/或聚碳酸酯二醇(a3)，所述聚醚多元醇(al)是所述氧乙烯结构(al_l)与所述氧化烯结构(al-2)的质量比例[(al-l)/(al-2)] = 3/7 9/1的范围的物质，并且所述聚醚多元醇(al)相对于所述多元醇⑷总量的质量比例为10质量％ 50质量％。另外，本发明提供一种层叠体，其在基材表面具有使用所述顶涂层形成用涂布剂形成的皮膜。另外，本发明提供一种皮革样片材，其具有纤维质基材层、使用所述表皮层形成用聚氨酯树脂组合物形成的表皮层，并根据需要在所述纤维质基材层与表皮层之间具有中间层。发明效果如果是本发明的聚氨酯树脂组合物，则可以形成兼顾了二次粘接性、与各种基材的密合性、耐湿热性及耐水解性等耐久性的皮膜，所述二次粘接性是即使是在皮膜表面贴合了例如由热塑性聚氨酯树脂等构成的花纹构件、或将各种粘接剂、填料材料等加以涂布等的情况下，也不会因所述皮膜表面的极性低而在所述皮膜表面与所述花纹构件或粘接剂等的界面中引起随时间的剥离的水平，因此例如可以用于涂布剂或顶涂层形成用涂布剂中。尤其是，所述聚氨酯树脂组合物可以用于构成例如皮革样片材等层叠体的表皮层的形成中。
具体实施例方式本发明的聚氨酯树脂组合物的特征在于，含有使多元醇(A)及聚异氰酸酯(B)反应而得的聚氨酯树脂(C)、以及根据需要使用的其他的添加剂，所述多元醇㈧包含将氧乙烯结构(al-Ι)及所述氧乙烯结构(al-Ι)以外的氧化烯结构(al_2)聚合而得的聚醚多元醇(al)、以及聚氧四甲撑二醇(a2)和/或聚碳酸酯二醇(a3)，所述聚醚多元醇(al)是将所述氧乙烯结构(al-Ι)与所述氧化烯结构(al-2)在质量比例[(al_l) / (al_2) ] = 3/7 9/1的范围中聚合而得的物质，并且所述聚醚多元醇(al)相对于所述多元醇(A)总量的质量比例为10质量％ 50质量％。作为本发明的聚氨酯树脂组合物，可以使用含有所述聚氨酯树脂(C)的组合物，然而从提高处置性、涂布操作性等方面考虑，优选使用将所述聚氨酯树脂(C)溶解或分散于溶剂中而得的组合物。
作为所述溶剂，可以使用水系介质或有机溶剂，从降低环境负担的观点考虑优选使用水系介质。在作为所述溶剂使用水系介质的情况下，作为所述聚氨酯树脂(C)，从赋予良好的分散稳定性的方面考虑，优选使用具有阴离子性基等亲水性基的树脂。从解决本发明的问题的方面考虑，本发明的聚氨酯树脂组合物使用如下得到的聚氨酯树脂(C)十分重要，即，如前所述地以特定的聚醚多元醇(al)作为必需成分，并且将选自所述聚氧四甲撑二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)中的I种以上，也就是所述聚氧四甲撑二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)的任意一方或双方组合使用而得。这里，在取代所述聚氨酯树脂(C)，而使用包含不使用所述聚醚多元醇(al)地制造而得的聚氨酯树脂的组合物形成的皮膜由于其表面极性低，因此在皮膜表面将粘接剂等加以涂布等的情况下，会有在所述皮膜与所述粘接剂等的界面中引起随时间的剥离等在二次粘接性的方面不够充分的情况。另外，对于取代所述聚氨酯树脂(C)，而使用包含仅使用所述聚醚多元醇(al)、不使用聚氧四甲撑二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)的任意一个地制造而得的聚氨酯树脂的组合物形成的皮膜，在所述二次粘接性、密合性的方面仍然不够充分，另外，还有在耐湿热性、耐水解性等耐久性的方面也不够充分的情况。另外，在作为本发明的聚氨酯树脂组合物组合使用所述聚氨酯树脂(C)与溶剂时，且在所述溶剂为水系介质时，作为所述聚氨酯树脂(C)，从对聚氨酯树脂组合物赋予良好的分散稳定性的观点考虑，优选使用含有阴离子性基等亲水性基的聚氨酯树脂。作为所述亲水性基，可以使用阴离子性基、阳离子性基、以及非离子性基。其中更优选作为所述亲水性基使用阴离子性基。作为所述阴离子性基，例如可以使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，其中，从制造具有良好的水分散性的复合树脂的方面考虑，优选使用将一部分或全部用碱性化合物等中和了的羧酸酯基或磺酸酯基。 作为可以用在所述阴离子性基的中和中的碱性化合物，例如可以举出氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺、单乙醇胺等链烷醇胺、含有Na、K、L1、Ca等的金属碱化合物等。在作为所述阴离子性基使用羧酸酯基或磺酸酯基的情况下，从维持聚氨酯树脂(C)的良好的水分散稳定性的方面考虑，它们优选相对于聚氨酯树脂(C)整体在50 lOOOmmol/kg的范围中存在。另外，作为所述阳离子性基，例如可以使用叔胺基等。作为可以在将所述叔胺基的一部分或全部中和时使用的酸，例如可以单独地或组合2种以上地使用乙酸、丙酸、乳酸、马来酸等有机酸类、磺酸、甲磺酸等有机磺酸类、以及盐酸、硫酸、正磷酸、正亚磷酸等无机酸等。另外，作为可以在将所述叔胺基的一部分或全部季胺化时使用的季胺化剂，例如可以单独地或组合2种以上地使用二甲基硫酸、二乙基硫酸等的二烷基硫酸类、氯甲烷、氯乙烷、氯化苄等卤化烷基类、甲磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯等的磺酸烷基酯或者环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇等环氧类。另外，作为所述非离子性基，例如可以使用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基、以及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等聚氧化烯基。其中，从进一步提高亲水性的方面考虑，优选使用 具有氧乙烯单元的聚氧化烯基。另外，作为本发明中使用的聚氨酯树脂(C)，从形成耐湿热性、耐水解性等耐久性优异的皮膜的观点考虑，优选使用具有I万 100万的范围的重均分子量的树脂，更优选使用5万 80万的树脂。所述聚氨酯树脂(C)可以通过使所述多元醇㈧与所述聚异氰酸酯⑶反应来制造。作为所述多元醇(A)，以所述聚醚多元醇(al)作为必需成分，使用所述聚氧四甲撑二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)的任意一方或组合使用双方。作为所述聚醚多元醇(al)，使用由氧乙烯结构(al-Ι)、所述氧乙烯结构(al_l)以外的其他的氧化烯结构(al-2)构成的聚醚多元醇。所述氧乙烯结构(al-Ι)是下述化学式(I)中所示的结构。[化I]
权利要求
1.一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于， 其含有使多元醇(A)、以及聚异氰酸酯(B)反应而得的聚氨酯树脂(C)，所述多元醇(A)包含具有氧乙烯结构(al-Ι)及所述氧乙烯结构(al-Ι)以外的氧化烯结构(al_2)的聚醚多元醇(al)，还包含聚氧四甲撑二醇(a2)和/或聚碳酸酯二醇(a3)，所述聚醚多元醇(al)是所述氧乙烯结构(al-Ι)与所述氧化烯结构(al-2)的质量比例[(al_l) / (al_2)]=3/7 9/1的范围的物质,并且所述聚醚多元醇(al)相对于所述多元醇(A)总量的质量比例为10质量％ 50质量％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中， 所述氧化烯结构(al-2)是由四氢呋喃或环氧丙烷衍生的结构。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中， 所述聚醚多元醇(al)是包含所述氧乙烯结构(al-Ι)和所述氧化烯结构(al-2)的无规共聚物。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中， 所述聚醚多元醇(al)是具有500 5000的重均分子量的物质。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中， 所述聚氨酯树脂(C)是使所述多元醇(A)和所述聚异氰酸酯(B)以及链延长剂反应而得的树脂，所述链延长剂为聚胺。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中， 所述聚氨酯树脂(C)是已分散或溶解在水系介质(D)中的树脂。
7.一种涂布剂，其包含权利要求1 6中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。
8.—种皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物，其包含权利要求1 6中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。
9.一种层叠体，其在基材表面具有使用权利要求6所述的涂布剂形成的皮膜。
10.一种皮革样片材，其具有纤维质基材(E)层、使用权利要求8所述的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物形成的表皮层、和根据需要设于所述纤维质基材(E)层与表皮层之间的中间层。
11.一种皮革样片材的制造方法，其特征在于， 在脱模片材上通过涂布权利要求8所述的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物并干燥而形成表皮层，将该表皮层与纤维质基材(E)夹隔着粘接剂层替。
全文摘要
本发明所要解决的问题是，提供一种能够形成具备与粘接剂或填料材料等的优异的密合性、和优异的耐湿热性、耐水解性等耐久性的皮膜的聚氨酯树脂组合物。本发明的聚氨酯树脂组合物的特征在于，含有使多元醇(A)、以及聚异氰酸酯(B)反应而得的聚氨酯树脂(C)，所述多元醇(A)包含具有氧乙烯结构(a1-1)及所述氧乙烯结构(a1-1)以外的氧化烯结构(a1-[)的聚醚多元醇(a1)、聚氧四甲撑二醇(a2)和/或聚碳酸酯二醇(a3)，所述聚醚多元醇(a1)是质量比例[(a1-1)/(a1-2)]＝3/7～9/1的范围的物质，并且所述聚醚多元醇(a1)的质量比例为10～50质量％。
文档编号C08G18/48GK103068873SQ20118003883
公开日2013年4月24日 申请日期2011年5月24日 优先权日2010年8月6日
发明者千代延一彦, 田中宽树, 后藤直孝, 上口美和 申请人:Dic株式会社