专利名称：一种含咪唑环季铵盐聚合物驱油剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于油田提高原油采收率的含咪唑环季铵盐聚合物驱油剂及制备方法。
背景技术：
目前，国内外大多数油田都已经进入或即将进入三次采油阶段(E0R)。通常，油田用于三次采油聚合物驱油剂主要为聚丙烯酰胺(PAM)和部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)。然而，PAM或HPAM在高剪切作用、高矿化度(Ca2+，Mg2+等)、较高温度等条件下易水解、降解、链卷曲等，从而使PAM或HPAM的粘度急剧下降而达不到工程施工的要求。因此研究和开发一种抗剪切、耐高温、耐盐等特殊性质的聚合物驱油剂就显得尤为重要。自从上世纪80年代以来，国内外大量的化学工作者就展开了对耐温、耐盐、抗剪切等特殊性能的聚合物驱油剂的研究(孙玉丽，钱晓琳，吴文辉.聚合物驱油技术的研究进展.精细石油化工进展.2005，7 (2)，26-29.)。其中研究最为广泛的聚合物结构主要包括(I)抑制丙烯酰胺基水解的共聚物，如'N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物 (Ling-Shuffan, et al. Copolymerization of aeryI nitrile with Ar-vinyL-2-pyrroL idone to improve the hem compatibility of polyacryIonitriIe. Polymer. 2005. 46(18) : 7715-7723 ;钟景兴，等.AM/NVP 二元共聚物的溶液性能.高分子材料科学与工程.2005,21 (4) :220-223)，取代丙烯酰或a-烷基取代丙烯酰胺。(2)带有强水化性的阴离子基团的共聚物，如AMPS共聚物(Hanbin Diao, et al. High Performance Cross-Linked Poly(2~acryIamido-2~methylpropanesulfonic acid)-Based Proton Exchange Membranes for Fuel Cells. Macromolecules 2010, 43, 6398 - 6405)、丙烯基磺酸共聚物(张冲，等.耐温抗盐聚合物驱油剂的合成与性能评价.石油与天然气化工. 2007, 24(3) : 228-231)、乙烯基磺酸共聚物、苯乙烯磺酸共聚物(Jiguang Zhang, Matthew R. Dubay, Carl J. Houtman, and Steven J. Severtson. Sulfonated Amphiphilic Block Copolymers: Synthesis, Self-Assembly in Water, and Application as Stabilizer in Emulsion Polymerization. Macromolecules 2009, 42, 5080 - 5090)。
(3)可络合二价金属离子的共聚物，如丙烯酰胺、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸钠和N-烷基丙烯酰胺三元共聚物(欧阳坚，等.丙烯酰胺、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸钠和N-烷基丙烯酰胺三元共聚物的溶液特性研究.高分子通报.2005. (I) 82-85) (4)带有疏水基团的功能基团共聚物，如Hill等1933年报道的丙烯酰胺与#-4-乙基苯基丙烯酰胺共聚制备了双亲水溶性聚合物。(5)梳型聚合物，星型聚合物，嵌段聚合物以及网状结构聚合物等。(6)季铵盐聚合物(两性离子共聚物)，如韩玉贵等报道了利用DMPS两性离子功能单体与丙烯酰胺共聚制备了系列两性离子共聚物。(韩玉贵，王秋霞，何绍群，谭业邦.水溶AM/DMPS两性共聚物的反相乳液法制备及性能评价.精细石油化工进展.2005，10，32-34)。其中，季铵盐聚合物是近年发展起来的一类新型的耐温、耐盐类聚合物，由于这类聚合物水溶性，耐温、耐盐性能良好而备受关注。目前季铵盐聚合物主要有以下二甲H H H H
H2N j HO "
式中x，y，n为聚合度，红外谱图见图I。该聚合物所用原料单体质量百分数为，质量以
基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)聚合物(蔡新明，廖刚，汪伟.AM/AMPS/C18DMDAAC三元共聚物的合成及溶液性质研究[J] ·精细石油化工进展，2005，6(2): 15- 18.)， 甲基丙烯酰氧乙基二甲基氯化铵(DMAEMA)，(张龙，等丙烯酰胺/丙烯酸乙脂基氯化铵共聚物的合成及絮凝作用[J].高分子材料科学与工程.1999，15,59-61; Song, B. K et al, Dispersion Polymerization of acrylamide with quaternary ammonium cationic comonomer in aqueous solution[J]. J Appl Polym Sci. 2003,87,1101-1108; Ryan Longenecker, et al. Thermally Responsive 2-Hydroxyethyl Methacrylate Polymers: Soluble-Insoluble and Soluble-Insoluble-Soluble Transitions. Macromolecules. 2011，44 (22)，8962 - 8971)等。但是，这些季铵盐聚合物的耐温、耐盐、抗剪切等性能还远远不能满足在三次采油中的实际工程施工需要。因此，仍然需要大量研究和开发出各种结构新颖，耐温、耐盐、抗剪切等性能良好的聚合物驱油剂。近年来，国内外对含咪唑环的季铵盐的研究逐渐成为研究的热点之一。[时泽实，武田直，金子泰史，等.咪唑衍生物或它们的盐[P].中国专利1462270， 2003-12-17 ;缑卫军，刘新奇.离子液体的表征及其在有机合成中的应用[J].中州大学学报，2007，2 (24) : 116-118.]，然而对于含有咪唑环的聚合物及驱油剂研究比较少。 Nursel P[Nursel P, Nurettin S， et al. Synthesis and characteization of N-vinyl imidazole-ethylmethacrylate copolymers and determination of monomer reactivity rations[J]. Europ Polym J， 2001， 37: 2443-2451·]和 Murat [Murat, Zuhal. K. Synthesis, characterization and electrical properties of iodinated poly( yV-viny I imidazole) [ J]· Synthetic Metals, 1997，87: 123-126·]。鉴于季铵盐在耐温、耐盐方面的优良性质，我们拟在聚合物侧链上引入含两个氮原子的五元环咪唑季铵盐结构增强聚合物的耐温、耐盐等性能，利用季铵盐产生的阴阳离子在聚合物水溶液中的静电力等来改善聚合物的粘度及流变性能，从而制备出一种耐温、耐盐等性能良好的三次釆油用聚合物驱油剂。
发明内容
本发明的目的在于为了使聚合物具有良好的耐温耐盐能力，能较好的提高原油采收率。特提供一种含咪唑环季铵盐聚合物驱油剂及制备方法。为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案
一种含咪唑环季铵盐聚合物驱油剂，是由丙烯酰胺代号AM、丙烯酸代号AA、1-烯丙基-3-油酰氧基咪唑-I-溴化铵代号AOAB三种结构单元构成的ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ三元聚合物; 其结构式为
4f V
H-Cl.
I
H-C丨H
4克为单位，AM59. 5-79. 5%，AA20. 4-39. 5%，Α0ΑΒ0. 1-1% ;单体AOAB的制法在反应器中加入 14. Ig油酸，在搅拌下缓慢加入3. 4g三氯化磷，加料温度控制在10-15 °C，加毕，升温到55 0C,保温2-6h后分去下层液，上层液经蒸发除去没有反应的三氯化磷，得产率为98-99. 5% 的油酰氯；再将上步制得的油酰氯5. Og用四氢呋喃溶剂稀释装入恒压滴液漏斗待用，在 50ml干燥的单口烧瓶加入I. Og咪唑，用四氢呋喃溶剂溶解，再加入O. 37-0. 4gNaH作催化剂，在搅拌下将上述待用液缓慢滴完后，再用回流装置在温度为35 °C反应6-10h，反应液经水洗，用2%氢氧化钠洗，饱和食盐水洗，干燥过滤，蒸发溶剂后制得油酰氧基咪唑，产率 97-99. 5% ;在50ml烧瓶中加入上述油酰氧基咪唑5. Og,再加入I. 8-2. Ig烯丙基溴，在搅拌和温度为90 0C下回流IOh后，反应液经抽真空Ih除去没有反应的烯丙基溴后，制得淡黄色液体AOAB单体。该聚合物驱油剂的制备方法先在250ml三颈烧瓶先加入IOg去离子水，再分别加入2. OgAA和I. IgNaOH,待溶解完后冷却至室温，再加入O. 0453g上述制备的AOAB 和8. OgAM、用NaOH溶液调节pH为6_8，配成单体总质量百分浓度10-20%水溶液，通氮气 20min ;然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为 1:1，引发剂加入量为单体总质量的O. 1-0. 5%，继续通入氮气10-20min，在温度为30-70 0C 下反应5-12h ;最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，在温度为40 °C下烘干，制得ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ三元聚合物。该聚合物驱油剂的应用是将上述三元聚合物配制成浓度为1000mg/L水溶液， 剪切速率为I. 5r/min时，表观粘度为176. 4mPa. s,总矿化度为10000mg/L，模拟油藏温度 65°C ;模拟油粘度72. 48mPa. s，一维填沙模型，洲，水驱油；混注水以lml/min注入速度驱替模拟油，以注入速度lml/min，浓度为1000mg/L，注入量为0. 3PV的该聚合物溶液，后续水lml/min，水饱和达98. 5%。该聚合物模拟提高原油采收率能达到7_10%。本发明具有以下有益效果(I)直接用丙烯酸共聚，引入了羧酸基团，增加了聚合物的水溶性；(2)聚合物分子链中引入的含两个氮原子的五元环，使聚合物分子链的刚性大大增强，聚合物的粘度大大增加；(3)季铵盐较强的热稳定性和静电力增加了聚合物的耐温耐盐性及抗剪切性。
图I为本发明
图2为本发明
图3为本发明
图4为本发明
图5为本发明
图6为本发明
ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ聚合物的红外谱图。
ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ聚合物溶液的表观粘度与剪切速率的关系。 ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ聚合物溶液表观粘度与温度的关系。 ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ聚合物溶液表观粘度与NaCl浓度的关系。 ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ聚合物溶液表观粘度与CaCl2浓度的关系。 ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ聚合物溶液表观粘度与MgCl2浓度的关系。
具体实施例方式实施例I :Α0ΑΒ单体的制备
在反应器中加入14. Ig油酸，在搅拌下缓慢加入3. 4g三氯化磷，加料温度控制在10°C， 加毕，升温到55°C，保温6h后分去下层液，上层液经蒸发除去没有反应的三氯化磷，得产率为99. 5%的油酰氯；再将上步制得的油酰氯5. Og用四氢呋喃溶剂稀释装入恒压滴液漏斗待用，在50ml干燥的单口烧瓶加入2. Og咪唑，用四氢呋喃溶剂溶解，再加入O. 74gNaH作催化剂，在搅拌下将上述待用液缓慢滴完后，再用回流装置35°C反应10h，反应液经水洗，用 2%氢氧化钠洗，饱和食盐水洗，干燥过滤，蒸发溶剂后制得油酰氧基咪唑，产率98. 3% ； 在50ml烧瓶中加入上述於油酰氧基咪唑5. Og,再加入I. 9g烯丙基溴，在搅拌下90°C回流 IOh后，反应液经抽真空Ih除去没有反应的烯丙基溴后，制得淡黄色液体AOAB单体，产率 95%。实施例2 :聚合物ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ的制备
按表I的配比先称取AA和NaOH，放入250mL三颈烧瓶中用去离子水溶解，冷却至室温， 加入AM和Α0ΑΒ，室温使其完全溶解后，用NaOH溶液调节体系pH为8，通氮气20min，加入预配好的亚硫酸氢钠溶液，搅拌5min，再加过硫酸铵溶液，继续通氮气20min，在恒温45°C下密封反应12h后，用无水乙醇沉淀洗涤三次，将沉淀粉碎成小粒，无水乙醇浸泡2天，在温度 40°C下干燥2天得聚合物ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ
表I聚合物制备药品加量
权利要求
1.一种含咪唑环季铵盐聚合物驱油剂，其特征在于该聚合物驱油剂包含丙烯酰胺代号AM、丙烯酸代号AA、I-烯丙基-3-油酰氧基咪唑-I-溴化铵代号AOAB三种结构单元构成的ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ三元聚合物；所用原料单体质量百分数为，质量以克为单位，AM59. 5-79. 5%， AA20. 4-39. 5%，A0AB0. 1-1% ;单体AOAB的制法在反应器中加入14. Ig油酸，在搅拌下缓慢加入3. 4g三氯化磷，加料温度控制在10-15 0C,加毕，升温到55 °C，保温2_6h后分去下层液，上层液经蒸发除去没有反应的三氯化磷，得产率为98-99. 5%的油酰氯；再将上步制得的油酰氯5. Og用四氢呋喃溶剂稀释装入恒压滴液漏斗待用，在50ml干燥的单口烧瓶加入 2.Og咪唑，用四氢呋喃溶剂溶解，再加入O. 7-0. 9gNaH作催化剂，在搅拌下将上述待用液缓慢滴完后，再用回流装置在温度为35 °C反应6-10h，反应液经水洗，用2%氢氧化钠洗，饱和食盐水洗，干燥过滤，蒸发溶剂后制得油酰氧基咪唑，产率97-99. 5% ;在50ml烧瓶中加入上述油酰氧基咪唑5. Og,再加入I. 8-2. Ig烯丙基溴，在搅拌和温度为90 0C下回流 IOh后，反应液经抽真空Ih除去没有反应的烯丙基溴后，制得淡黄色液体AOAB单体。
2.一种如权利要求I所述的含咪唑环季铵盐聚合物驱油剂的制备方法，其特征是先在250ml三颈烧瓶先加入IOg去离子水，再分别加入2. OgAA和I. IgNaOH,待溶解完后冷却至室温，再加入O. 0453g上述制备的AOAB和8. OgAM,用NaOH溶液调节pH为6_8，配成单体总质量百分浓度为10-20%水溶液，通氮气20min ;然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1: 1，引发剂加入量为单体总质量的O. 1-0. 5%， 继续通入氮气10-20min，在温度为30-70 °C下反应5_12h ;最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，在温度为40 0C下烘干，制得ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ三元聚合物。
3.根据权利要求I所述的含咪唑环季铵盐聚合物驱油剂，其特征是该聚合物驱油剂的应用将上述制备的三元聚合物配制成浓度为1000mg/L水溶液，剪切速率为1.5r/ min时，表观粘度为176. 4mPa. s，总矿化度为10000mg/L，模拟油藏温度65 0C ;模拟油粘度 72. 48mPa. s，一维填沙模型，洲，水驱油；混注水以lml/min注入速度驱替模拟油，以注入速度lml/min，浓度为1000mg/L，注入量为0. 3PV的该聚合物溶液，后续水lml/min，水饱和达98. 5% ;该聚合物模拟提高原油采收率能达到7-10%。
全文摘要
本发明涉及一种用于油田提高采收率的含咪唑环季铵盐聚合物驱油剂及制备成方法。该聚合物具有良好的耐温耐盐能力和抗剪切性。其技术方案是所用原料单体质量百分数为，质量以克为单位，丙烯酰胺AM，59.5-79.5%；丙烯酸AA，20.4-39.5%；1-烯丙基-3-油酰氧基咪唑-1-溴化铵AOAB，0.1-1%；先在烧瓶中加入10g水，再加入2.0gAA和1.1gNaOH，待溶解完后加入0.0453gAOAB和8.0gAM，调节pH为6-8，配成10-20%水溶液，通氮气20min；然后加入引发剂，继续通氮气10-20min，在30-70oC下反应5-12h；最后用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干，制得AM/AA/AOAB聚合物。本聚合物具有较佳的水溶性、耐温、耐盐及抗剪切性，通过室内岩芯流动实验发现能提高模拟原油采收率8.9%。
文档编号C08F220/56GK102604622SQ20121003713
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月20日 优先权日2012年2月20日
发明者叶仲斌, 封明明, 苟绍华, 蒋文超, 陈洪 申请人:西南石油大学