专利名称：一种生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产乙烯-α -烯烃共聚物的方法。
背景技术：
乙烯- α -烯烃共聚物通过挤塑成形的模塑制品常常作为薄膜或片材用于包装食品、药品和各种物品。本中请中使用的乙烯-α-烯烃共聚物要求优良(可)模塑性，例如，低挤塑载荷和加工稳定性。例如，曾建议用乙烯与I-丁烯在催化剂作用下进行共聚， 该催化剂是通过加入一种催化剂组分制备的，该催化剂组分是在向二氧化硅上加三异丁基铝之后加一种铝氧(aluminoxy)化合物，然后，令双(茚基)乙烷、正丁基锂和四氯化锆起反应制备的，结果得到一种乙烯-α -烯烃共聚物(例如，JP04-213309A)。然而，由以上乙烯- α -烯烃共聚物成形的模塑制品因有炫目而表现出不好的外观，因此不完全令人满意。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良模塑性并且生产出的模塑制品较少闪烁感的乙烯-α -烯烃共聚物、该共聚物的模塑制品和生产该共聚物的方法。就是说，第一方面，本发明涉及一种乙烯-α -烯烃共聚物，它具有由乙烯衍生的单体单元、由3 20个碳原子的α -烯烃衍生的单体单元、O. 01 100g/10min的熔体流动速率(MFR)、50kJ/mol或更高的流动活化能(Ea)、3或更高的按凝胶渗透色谱法测定的分子量分布(Mw/Mn)和2000/m2或数目更少的微小缺陷。本发明第二方面涉及一种以上乙烯-α -烯烃共聚物的模塑制品。本发明第三方面涉及一种生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法，包括令乙烯与3 20 个碳原子的α -烯烃在一种预聚合固体组分的存在下进行共聚，其中该预聚合固体组分是通过烯烃在一种接触处理的产物的存在下进行预聚合制备的，该接触处理的产物是通过接触处理以下组分(A)与以下组分(B)与以下组分(C)的接触处理的组分而制备的，由该预聚合的引发生成O. I 5g特性粘度介于2 4dl/g的预聚物每克(A),该预聚物在预聚合固体组分中的含量是O. I 500g每克(A)并且晶体熔化热的数值是160J/g或更高。组分(A):固体助催化剂组分，通过将一种能由金属茂络合物经电离生成离子络合物的化合物沉积到细颗粒状载体上制成，组分⑶金属茂络合物，以及组分(C):烧基化剂。
具体实施例方式本发明乙烯-α -烯烃共聚物是一种包含由乙烯衍生的单体单元和由3 20个碳原子的α -烯烃衍生的单体单元的乙烯-α -烯烃共聚物。α -烯烃的例子包括丙烯、1_ 丁烯、1_戍烯、1_己烯、1_庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、I-十二碳烯、4-甲基-I-戍烯和 4-甲基-I-己烯。它们可单独使用也可以2或更多种的组合使用。该α-烯烃优选是I-己烯和4-甲基-I-戍烯。由乙烯衍生的单体单元在乙烯- α-烯烃共聚物中的含量-般介于50 99. 5wt%,以乙烯-α -烯烃共聚物的总重量(100wt% )为基准计。以乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(IOOwt^ )为基准计，基于α -烯烃的单体单元含量一般为O. 5 50wt%。除了由上面提到的乙烯衍生的单体单元和由α -烯烃衍生的单体单元之外，本发明乙烯-α-烯烃共聚物还可含有由另一种单体衍生的单体单元，只要本发明的效果不受损害。该单体的例子包括，例如，共轭二烯(例如，丁二烯和异戊二烯)、非共轭二烯(例如， 1，4_戊二烯)、丙烯酸、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)以及醋酸乙烯。本发明乙烯-α -烯烃共聚物优选是这样-种共聚物，它含有由乙烯衍生的单体单元和由4 20个碳原子,更优选5 20个碳原子,进一步优选6 20个碳原子的α -烯烃衍生的单体单元。乙烯-α -烯烃共聚物的例子包括乙烯-I-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-I-戊烯共聚物、乙烯-I-羊烯共聚物、乙烯-1-1- 丁烯-己烯共聚物、乙烯-I- 丁烯-4-甲基-I-戍烯共聚物和乙烯_1_ 丁烯_1_羊烯共聚物，优选地乙烯_1_己烯共聚物、乙烯-4-甲基-I-戍烯共聚物、乙烯-I- 丁烯-I-己烯共聚物和乙烯-I- 丁烯-4-甲基-I-戊烯共聚物，更优选乙烯-I-己烯共聚物和乙烯-I- 丁烯-I-己烯共聚物。本发明乙烯-α -烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR ;单位，g/10min) 一般介于 O. 01 100g/10min。熔体流动速率优选等于或大于O. 05g/10min,更优选等于或大于 O. lg/10min，从提高模塑性的观点，特别是降低挤塑载荷。另外，从提高所获模塑制品的熔体张力和机械强度考虑，熔体流动速率优选等于或小于20g/10min，更优选等于或小于 10g/10min，最优选等于或小于6g/10min。熔体流动速率是采用由JIS K7210-1995规定的方法中的A方法，在190°C在21. 18N载荷下测定的。在熔体流动速率的测定中，一般采用预先用约IOOOppm抗氧化剂配制的乙烯-α -烯烃共聚物。本发明乙烯- α -烯烃共聚物的密度(d ;单位，kg/m3) 一般介于980 970kg/m3, 优选900kg/m3或更高,更优选905kg/m3或更高,最优选910kg/m3或更高,从改进所获模塑制品的刚度考虑；并优选等于或小于940kg/m3，更优选等于或小于930kg/m3，从改进所获模塑制品的冲击强度考虑。密度是按照JIS K7112-1980的A方法中规定的方法在按照JIS K6760-1995退火以后进行测定的。该乙烯-α -烯烃共聚物是-种具有长支链的乙烯-α _烯烃共聚物，而且此种乙烯-α -烯烃共聚物的流动活化能(Ea ;单位是kj/mol)比传统公知的线型乙烯_ α _烯烃共聚物的高。传统公知的线型乙烯-α -烯烃共聚物的Ea值低于50kJ/mol，因此，存在着一定缺点，例如，有时模塑性不满意，尤其是挤塑载荷方面。本发明乙烯- α -烯烃共聚物的Ea优选等于或大于55kJ/mol，更优选等于或大于 60kJ/mol，从改善模塑性，特别是降低挤塑载荷而不过分降低熔体张力的观点考虑。Ea优选等于或小于lOOkJ/mol，更优选等于或小于90kJ/mol，从提高模塑制品的光泽考虑。
流动活化能(Ea)是一个根据具有平移因子(aT)的阿伦尼乌斯方程计算出的数值，其中根据时间温度叠加原理，绘制熔体在190°C的复数粘度(单位是Pa. s)随角频率 (单位是rad/s)变化的主曲线的过程中，定义该平移因子(Ea)，该Ea的数值由以下程序确定。绘制乙烯_α -烯烃共聚物分别在130°C、150°C、170°C和190°C温度下的熔体复数粘度-角频率曲线(熔体复数粘度以Pa. s为单位表示，角频率以rad/s为单位表示)，将在各个温度(T，以。C表示)获得的熔体复数粘度-角频率曲线，按照时间温度叠加原理，向 190°C下的乙烯-α -烯烃共聚物熔体复数粘度-角频率曲线移动，从而得到对应于在以上重叠中移动量的温度下的平移因子(aT)，用各个温度对应的平移因子(aT)计算[ln(aT)] 的数值，以及各个温度下的[l/(t+273. 16)];然后，根据最小二乘法确定一条关联以上计算数值的线性近似方程(下面表示的式(I));然后，结合该线性近似方程的斜率值m与下面给出的公式(II)来确定Ea In (aT) = m(l/(T+273. 16))+η(I)，Ea = |0· 008314Xm|(II)，(aT):平移因子，Ea :流动活化能(以kj/mol为单位表示)，T :温度(以。C表示)。上面的计算可利用市售供应的软件，包括Rheometrics制作的Rhios V. 4. 4. 4,来实施。平移因子(aT)代表每一条在各个温度下获得的熔体复数粘度-角频率曲线的移动量，其中在双对数坐标上标绘出的每一条曲线被沿着Iog(Y) = -Iog(X)的方向移动(其中Y-轴代表熔体复数粘度，而X-轴代表角频率)，最终重合在190°C下的熔体复数粘度-角频率曲线上，而每一条双对数熔体复数粘度-角频率曲线是通过移动-个等于aT乘上角频率和l/aT乘上熔体复数粘度的数量而达到重合的。要按照最小二乘法根据在130°C、150°C、 170°C和190°C获得的数值确定公式(I)，一般采用O. 99或更高的数值作为相关系数。熔体复数粘度-角频率曲线是用粘弹仪(例如，Rheometric Mechanical Spectrometer RMS-800,由Rheometrics等公司制造)测定的，一般在平行板几何布置、板直径25mm,板间隙I. 5 2mm,应变5%和角频率O. I IOOrad/s的条件下测定。测定是在氮气气氛中进行的，并且测定样品可预先掺混适量抗氧化剂(例如，IOOOppm)。乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)，从提高模塑性，尤其是从降低挤塑载荷的角度考虑，优选等于或大于3，更优选等于或大于5，进一步优选等于或大于6 ;而从提高模塑制品的机械强度考虑，优选等于或小于25，更优选等于或小于20，进一步优选等于或小于15。分子量分布(Mw/Mn)是Mw除以Mn的数值，其中重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。GPC测定的条件，作为例子，给出如下(I)设备:Waters 150C,由 Water 公司制造，(2)分离柱TOSOH TSKge 1GMH6-HT(3)测定温度140 °C(4)载体邻-二氯苯(5)流动速率1. OmL/min
(6)注入体积500 μ L(7)检测器差示折光仪(8)分子量用标准物质标准聚苯乙烯本发明乙烯-α -烯烃共聚物是一种共聚物，其中在厚度30 μ m的吹胀薄膜中的微小缺陷数目(单位，数目/m2)不大于2000/m2。当该数目过大时，有时模塑制品的闪烁感将增加。微小缺陷的数目优选不大于1500/m2，更优选不大于1000/m2。当乙烯- α -烯烃共聚物是通过乙烯与α -烯烃借助一种固体催化剂组分共聚制取的，其中该组分是通过令催化剂组分载带在细颗粒状载体上制备的时，微小缺陷的产生主要是由于细颗粒状载体的压碎片段造成的，因此想到，如果细颗粒状载体在预聚合期间被压碎至足够细小颗粒，则微小缺陷数目就可以减少。微小缺陷数目是这样一个数值，其中本发明乙烯-α-烯烃共聚物被挤塑成为厚度30 μ m的吹胀薄膜，累计其上薄膜中的粒度介于75 μ mx 75 μ m 225 μ m x 214 μ m的黑色缺陷数目，以确定单位面积(Im2)薄膜的黑色缺陷数目。该吹胀薄膜是利用吹胀薄膜成形机(全螺棱型)单螺杆挤塑机(直径，40mm, L/D = 26))挤塑的，设备上配备直径75mm的环形口型，工艺条件是，唇隙为1mm，挤塑温度是170°C，吹胀比是I. 8并且通过量是I. 25kg/ h。黑色缺陷数目用数字式缺陷检测仪(例如，GX70LT，由Mamiya OP公司制造)测定，测定条件，例如，为如下所示。(I)探测阈值30或更高(2)探测设定的阈值24或更高(3)光源增益1.0(4)读取速度30m/min(5)可检测粒度下限竖向4个像素，横向2个像素(6)平均透射光强度100本发明乙烯-α -烯烃共聚物的熔体流动速率比(MFRR)，从改进模塑性，尤其是降低挤塑载荷的角度考虑，优选等于或大于60。进而，MFRR通常等于或小于210，优选等于或小于190，从提高模塑制品的强度考虑，更优选等于或小于170。MFRR是通过，按照JIS Κ7210-1995在190°C在21L 82Ν载荷(21. 60kg)下测定的熔体流动速率值(MFR-H，单位 g/10min)除以按照JIS K7210-1995在190°C在21. 18N(2. 16kg)下测定的MFR所获得的数值。为进行上面提到的熔体流动速率测定，一般采用预先加入约lOOOwt-ppm抗氧化剂的聚合物。作为生产本发明乙烯-α -烯烃共聚物的方法的例子优选举出乙烯与α _烯烃采用一种固体催化剂组分共聚的方法，该组分是通过将催化剂组分载带在细颗粒状载体上制备的。例如，当采用金属茂络合物作为催化剂组分时，乙烯与α-烯烃共聚的方法采用一种固体催化剂组分，该组分是通过将可通过该金属茂络合物的电离形成离子络合物的化合物 (以下称“助催化剂组分(I)”)载带在细颗粒状载体上制备的。助催化剂组分(I)包括，例如，硼化合物、锌化合物和有机铝氧化合物。作为助催化剂组分⑴的硼化合物的例子包括三(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳阳离子四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。作为助催化剂(I)的锌化合物包括通过对二乙基锌、氟化苯酚和水实施接触处理制取的接触处理产物，以及诸如此类。作为助催化剂(I)的有机铝氧化合物不包括含有少量以前被作为有机铝氧化合物对待的有机铝化合物的有机铝氧化合物，而包含基本上不含有机铝化合物的所谓干有机招氧化合物，例如，干甲基招氧烧和干甲基异丁基招氧烧。制备干有机铝氧化合物的方法包括，例如，在JP 2003-128718A中描述的方法，一种包括将市售供应的有机铝氧化合物在真空下进行干燥；在真空下获得的固体以烃溶剂洗涤的方法。硼化合物或锌化合物优选被用作助催化剂组分(I)。作为细颗粒状载体，优选使用多孔材料，以及无机氧化物如Si02、A1203、MgO、ZrO2, TiO2, B203、CaO, ZnO, BaO和ThO2 ;粘土和粘土矿物如绿土、蒙脱土、锂蒙脱石、合成锂皂石和滑石粉；以及有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯和必要性-二乙烯基苯共聚物。细颗粒状载体的50%体积-平均颗粒直径一般介于10 500 μ m,该50%体积平均颗粒直径是采用光散射式激光衍射法测定的。另外，细颗粒状载体的微孔体积一般介于O. 3 10ml/g并且细颗粒状载体的比表面面积一般介于10 1000m2/g。细颗粒状载体的微孔体积和比表面面积主要是采用气体吸附方法测定的。微孔体积一般用BJH方法分析，而比表面面积一般采用BET方法分析。上面的金属茂络合物优选是一种由以下通式〔I〕描述的过渡金属化合物或其 μ-氧代型过渡化合物的二聚体。L2aM2X1b〔 I〕(在该通式中，M2是周期表中族3 11的过渡金属原子或镧系元素。L2是具有环戊二烯型阴离子结构的基团并且多个L2可直接键合或者通过含碳、硅、氮、氧、硫或磷原子的残基键合。X1是卤素原子、烃基团(除环戊二烯型阴离子结构之外)或烃氧基团。a是一个数，满足条件O < a < 8,而b是满足条件O < b < 8的数。)在通式〔I〕中，M2是周期表(IUPAC，1989)中的族3 11或镧系的过渡金属原子。 M2的例子包括钪原子、钇原子、钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、钐原子和镱原子。M2在通式〔I〕中优选是钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铬原子、铁原子、钴原子或镍原子，特别优选钛原子、锆原子或铪原子，最优选锆原子。在通式〔I〕中，L2是具有环戊二烯型阴离子结构的基团并且多个L2可相同或不同。 多个L2可直接或者通过含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的桥连基团键合。
在L2中具有环戊二烯型阴离子骨架的基团包括η5_(取代的)_环戊二烯基基团、n5-(取代的)-茚基基团和n5-(取代的)-芴基基团。示范例子包括n5-环戊二烯基基团、η5-甲基环戊二烯基基团、η5-乙基环戊二烯甲基基团、η5-正丁基环戊二烯基基团、Π5-叔丁基环戊二烯基基团、η5-1，2_ 二甲基环戊二烯基基团、η5-1，3_ 二甲基环戊二稀基基团、rL5_1_甲基_2_乙基环戊二稀基基团、η5_1_甲基_3_乙基环戊二稀基基团、 H5-I-叔丁基-2-甲基环戊二烯基基团、H5-I-叔丁基-3-甲基环戊二烯基基团、η5-1-甲基_2_异丙基环戍二稀基基团、η5_1_甲基-3_异丙基环戍二稀基基团、η5_1_甲基-2-正丁基环戊二烯基基团、Π5-甲基-3-正丁基环戊二烯基基团、η5-1，2，3_三甲基环戊二烯基基团、η5-1，2，4-三甲基环戊二烯基基团、η5-四甲基环戊二烯基基团、η5_五甲基环戊二烯基基团、η5-茚基基团、η5-4，5，6，7-四氢茚基基团、η5-2_甲基茚基基团、ιι5-3-甲基茚基基团、η5-4-甲基茚基基团、η5-5-甲基茚基基团、η5-6-甲基茚基基团、η5-7-甲基茚基基团、η5-2_叔丁基茚基基团、η5-3_叔丁基茚基基团、η5-4_叔丁基茚基基团、 Π 5_5-叔丁基却基基团、η 5-6-叔丁基却基基团、η 5_7-叔丁基却基基团、η5-2,3- _■甲基却基基团、η 5_4，7~ _■甲基却基基团、η 5~2,4, - 二甲基却基基团、η 5~2~甲基-4-异丙基茚基基团、η 5-4，5-苯并茚基基团、η 5-2_甲基-4，5-苯并茚基基团、η5-4-苯基茚基基团、η5-2-甲基-5-苯基茚基基团、η5-2-甲基-4-苯基茚基基团、η5-2-甲基_4_萘基茚基基团、Π5-芴基基团、η5-2，7_ 二甲基芴基基团、η5_2，5_ 二叔丁基芴基基团及其取代的化合物。在本说明中，“ n 5_”将被从过渡化合物的命名中略去。具有环戊二烯基阴离子结构的基团可一起直接或通过含碳原子、硅原子、氮原子、 氧原子、硫原子或磷原子的桥连基团键合。此类桥连基团包括亚烷基基团，例如，亚乙基基团和亚丙基基团、取代的亚烷基基团，例如，二甲基亚甲基基团和二苯基亚甲基基团、取代的亚甲娃烧基，例如，亚甲娃烧基基团、_■甲基亚甲娃烧基基团、_■苯基亚甲娃烧基基团和四甲基亚甲硅烷基基团和杂原子如氮原子、氧原子、硫原子和磷原子。X1在通式〔I〕中，是卤素原子、烃基团(除环戊二烯基型阴离子结构之外)或烃氧基团。卤素原子的示范例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。这里的烃基团不包括具有环戊二烯基型阴离子结构的基团。这里的烃基团包括烷基基团、芳烷基基团、芳基基团和链烯基基团。烃氧基团包括烷氧基团、芳烷氧基基团和芳氧基基团。烧基基团包括，例如，甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、 仲丁基基团、叔丁基基团、异丁基基团、正戊基基团、新戊基基团、戊基基团、正己基基团、正辛基基团、正癸基基团、正十二烷基基团、正十五烷基基团和正二十烷基基团。这些烷基基团中任何一个都可部分地取代上卤素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。取代上卤素原子的烷基基团包括，例如，氟甲基基团、三氟甲基基团、氯甲基基团、三氯甲基基团、 氟乙基基团、五氟乙基基团、全氟丙基基团、全氟丁基基团、全氟己基基团、全氟辛基基团、 全氯丙基基团、全氯丁基基团和全溴丙基基团。这些烷基基团中任何一个可部分地取代上烷氧基基团，例如，甲氧基基团和乙氧基基团、芳氧基基团如苯氧基基团，和芳烷氧基基团如节氧基基团。芳烷基基团包括，例如，苄基基团、(2-甲基苯基)甲基基团、(3-甲基苯基)甲基基团、(4-甲基苯基)甲基基团、(2，3_ 二甲基苯基)甲基基团、(2，4_ 二甲基苯基)甲基基团、(2，5_ 二甲基苯基)甲基基团、(2，6_ 二甲基苯基)甲基基团、(3，5_ 二甲基苯基)甲基基团、(3，4_ 二甲基苯基)甲基基团、(2，3，4_三甲基苯基)甲基基团、(2，3，5_三甲基苯基)甲基基团、(2，3，6_三甲基苯基)甲基基团、(3，4，5_三甲基苯基)甲基基团、(2，4， 6-三甲基苯基)甲基基团、(2，3，4，5_四甲基苯基)甲基基团、(2，3，4，6_四甲基苯基)甲基基团、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基基团、(五甲基苯基)甲基基团、(乙基苯基)甲基基团、(正丙基苯基)甲基基团、(异丙基苯基)甲基基团、(正丁基苯基)甲基基团、(仲丁基苯基)甲基基团、(叔丁基苯基)甲基基团、(正戊基苯基)甲基基团、(新戊基苯基)甲基基团、(正己基苯基)甲基基团、正辛基苯基)甲基基团、(正癸基苯基)甲基基团、(正十二烷基苯基)甲基基团、萘基甲基基团和蒽基甲基基团。这些芳烷基基团中任何一个可部分地取代上卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子、烷氧基基团如甲氧基基团和乙氧基基团、芳氧基基团如苯氧基基团和芳烷氧基基团如苄氧基基团。芳基基团包括，例如，苯基基团、2-甲苯基基团、3-甲苯基基团、4-甲苯基基团、2，3-二甲苯基基团、2，4-二甲苯基基团、2，5-二甲苯基基团、2，6-二甲苯基基团、 3，4-二甲苯基基团、3，5-二甲苯基基团、2，3，4-三甲基苯基基团、2，3，5-三甲基苯基基团、 2，3，6-三甲基苯基基团、2，4，6-三甲基苯基基团、3，4，5-三甲基苯基基团、2，3，4，5-四甲基苯基基团、2，3，4，6_四甲基苯基基团、2，3，5，6_四甲基苯基基团、五甲基苯基基团、乙基苯基基团、正丙基苯基基团、异丙基苯基基团、正丁基苯基基团、仲丁基苯基基团、叔丁基苯基基团、正戊基苯基基团、新戊基苯基基团、正己基苯基基团、正辛基苯基基团、正癸基苯基基团、正十二烷基苯基基团、正十四烷基苯基基团、萘基基团和蒽基基团。这些芳基基团中任何一个可以部分地取代上卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，烷氧基基团如甲氧基基团和乙氧基基团，芳氧基基团如苯氧基基团和芳烷氧基基团如苄基基团。链烯基基团包括，例如，烯丙基基团、甲基烯苯基基团、巴豆基基团和1，3_ 二苯基-2-丙烯基基团。烧氧基基团包括，例如，甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团、 正丁氧基基团、仲丁氧基基团、叔丁氧基基团、正戊氧基基团、新戊氧基基团、正己氧基基团、正辛氧基基团、正十二烷氧基基团、正十五烷氧基基团和正二十烷氧基基团。这些烷氧基基团中任何一个可部分地取代上卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，烷氧基基团如甲氧基基团和乙氧基基团，芳氧基基团如苯氧基基团和芳烷氧基基团如苄基基团。芳烧氧基基团包括，例如，节氧基基团、(2-甲基苯基)甲氧基基团、(3~甲基苯基) 甲氧基基团、(4-甲基苯基)甲氧基基团、(2，3_ 二甲基苯基)甲氧基基团、(2，4_ 二甲基苯基)甲氧基基团、(2，5_ 二甲基苯基)甲氧基基团、(2，6_ 二甲基苯基)甲氧基基团、(3， 4-二甲基苯基)甲氧基基团、(3，5_ 二甲基苯基)甲氧基基团、(2，3，4_三甲基苯基)甲氧基基团、(2，3，5_三甲基苯基)甲氧基基团、(2，3，6_三甲基苯基)甲氧基基团、(2，4，5_三甲基苯基)甲氧基基团、(2，4，6_三甲基苯基)甲氧基基团、(3，4，5_三甲基苯基)甲氧基基团、(2，3，4，5_四甲基苯基)甲氧基基团、(2，3，4，6_四甲基苯基)甲氧基基团、(2，3，5， 6-四甲基苯基)甲氧基基团、(五甲基苯基)甲氧基基团、(乙基苯基)甲氧基基团、(正丙基苯基)甲氧基基团、(异丙基苯基)甲氧基基团、(正丁基苯基)甲氧基基团、(仲丁基苯基)甲氧基基团、(叔丁基苯基)甲氧基基团、(正己基苯基)甲氧基基团、(正辛基苯基) 甲氧基基团、(正癸基苯基)甲氧基基团、萘基甲氧基基团和蒽基甲氧基基团。这些芳烷氧基基团中任何-个可部分地取代上氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，烷氧基基团如甲氧基基团和乙氧基基团、芳氧基基团如苯氧基基团和芳烷氧基基团如苄基基团。芳氧基基团包括，例如，苯氧基基团、2-甲基苯氧基基团、3-甲基苯氧基基团、
4-甲基苯氧基基团、2，3-二甲基苯氧基基团、2，4-二甲基苯氧基基团、2，5-二甲基苯氧基基团、2，6-二甲基苯氧基基团、3，4-二甲基苯氧基基团、3，5-二甲基苯氧基基团、2-叔丁基-3_甲基苯氧基基团、2-叔丁基-4_甲基苯氧基基团、2-叔丁基-5_甲基苯氧基基团、 2-叔丁基-6-甲基苯氧基基团、2, 3,4-二甲基苯氧基基团、2, 3, 5-二甲基苯氧基基团、2, 3,6-二甲基苯氧基基团、2，4，5-二甲基苯氧基基团、2，4，6-二甲基苯氧基基团、2-叔丁基-3，
4-_■甲基苯氧基基团、2-叔丁基_3，5- _■甲基苯氧基基团、2-叔丁基_3，6- _■甲基苯氧基基团、2，6- _■叔丁基-3_甲基苯氧基基团、2-叔丁基_4，5- _■甲基苯氧基基团、2，6- _■叔丁基-4_甲基苯氧基基团、3，4，5- 二甲基苯氧基基团、2，3,4,5-四甲基苯氧基基团、2_叔丁基_3,4,5- 二甲基苯氧基基团、2, 3,4,6-四甲基苯氧基基团、2_叔丁基-3,4,6_ 二甲基苯氧基基团、2，6- _■叔丁基-3，4- _.甲基苯氧基基团、2，3,5,6-四甲基苯氧基基团、2-叔丁基-3,5,6- 二甲基苯氧基基团、2,6- _■叔丁基-3, 5- _.甲基苯氧基基团、五甲基苯氧基基团、乙基苯氧基基团、正丙基苯氧基基团、异丙基苯氧基基团、正丁基苯氧基基团、仲丁基苯氧基基团、叔丁基苯氧基基团、正己基苯氧基基团、正辛基苯氧基基团、正癸基苯氧基基团、 正十四烷基苯氧基基团、萘氧基基团和蒽氧基基团。这些芳氧基基团中任何一个可部分地取代上氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，烷氧基基团如甲氧基基团和乙氧基基团，芳氧基基团如苯氧基基团和芳烷氧基基团如苄氧基基团。在通式〔I〕中的“a”是满足条件O < a彡8的数值并且“b”是满足条件O < b彡8 的数值，对应于M2的化合价来选择。当M2是钛原子、锆原子或铪原子时，“a”优选是2并且 “b”优选是2。金属茂络合物的具体例子包括二氯化双(环戊二烯基)钛、二氯化双(甲基环戊二烯基)钛、二氯化双(乙基环戊二烯基)钛、二氯化双(正丁基环戊二烯基)钛、二氯化双 (叔丁基环戊二烯基)钛、二氯化双(I，2-二甲基环戊二烯基)钛、二氯化双(I，3-二甲基环戊二烯基)钛、二氯化双(I-甲基-2-乙基环戊二烯基)钛、二氯化双(I-甲基-3-乙基环戊二烯基)钛、二氯化双(I-甲基-2-正丁基环戊二烯基)钛、二氯化双(I-甲基-3-正丁基环戊二烯基)钛、二氯化双(I-甲基-2-异丙基环戊二烯基)钛、二氯化双(I-甲基-3-异丙基环戊二烯基)钛、二氯化双(I-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)钛、二氯化双(I-叔丁基-3-甲基环戊二烯基)钛、二氯化双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)钛、二氯化双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)钛、二氯化双(四甲基环戊二烯基)钛、二氯化双(五甲基环戊二烯基)钛、二氯化双(茚基)钛、二氯化双(4，5，6，7-四氢茚基)钛、二氯化双(芴基)钛、二氯化双(2-苯基茚基)钛、二氯化双[2-(双(3，5-三氟甲基苯基)茚基)]钛、二氯化双[2-(4-叔丁基苯基)茚基]钛、二氯化双[2-(4-三氟甲基苯基)茚基]钛、二氯化双〔2-(4-甲基苯基) 茚基〕钛、二氯化双〔2-(3，5-二甲基苯基)茚基〕钛、二氯化双〔2-(五氟苯基)茚基〕钛、 二氯化环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)钛、二氯化环戊二烯基(茚基)钛、二氯化环戊二烯基(芴基)钛、二氯化茚基(芴基)钛、二氯化烷基基环戊二烯基(茚基)钛、二氯化烷基基环戍_■稀基(荷基)钦、_■氣化环戍_■稀基(2-苯基却基)钦、_■氣化烧基基环戍_■稀基(2-苯基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)钛、二甲基亚甲硅烷基双 (2-甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(3-甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-正丁基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(3-正丁基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2，3-二甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2，5-二甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(3，4-二甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2，3-乙基甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2，4-乙基甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2，5-乙基甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(3，5-乙基甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2，3，4_三甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-叔丁基茚基) 钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2，3-二甲基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2，4，
7-三甲基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(4，5-苯并茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-苯基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(4-苯基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基) 钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(芴基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(芴基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(却基)(荷基)钦、~■氣化~■甲基亚甲娃烧基双(荷基)钦、_■氣化_■甲基亚甲娃烧基 (环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基) (芴基)钛、三氯化环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基钛、二氯化环戊二烯基(二甲氨基)钛、二氯化环戊二烯基(苯氧基)钛、二氯化环戊二烯基(2，6-二甲基环戊二烯基)钛、 二氯化环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)钛、二氯化环戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)钛、 二氯化五甲基环戊二烯基(2，6-二甲基苯基)钛、二氯化五甲基环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)钛、二氯化五甲基环戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)钛、二氯化茚基(2，6-二异丙基苯基)钦、~■氣化荷基基(2,6- _■异丙基苯基)钦、_■氣化_■甲基亚甲娃烧基(环戍_■稀基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基) (3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二叔丁基_2_苯氧基)钦、二氣化二甲基亚甲娃烧基(环戍二稀基)(5_甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钦、二氯化二甲基亚甲娃烧基(环戍二烯基)(1_萘氧_2_基) 钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、 二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、 二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基) 钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、 二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(I-萘氧-2-基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、 二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基 (正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基) (5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基) (3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5_二戍基_2_苯氧基)钦、二氣化二甲基亚甲娃烧基(正丁基环戍二稀基)(3_苯基_2_苯氧基) 钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(I-萘氧-2-基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基) 钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、 二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基) 钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、 二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(I-萘氧-2-基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基) (3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)钦、二氯化二甲基亚甲娃烧基(四甲基环戍二烯基)(1_萘氧-2-基)钦、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基) (3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基) (3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(I-萘氧-2-基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基 (却基)(3_甲基-2-苯氧基)钦、_■氣化_■甲基亚甲娃烧基(却基)(3,5_ _■甲基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲娃烧基(却基)(3-叔丁基-5_甲基-2-苯氧基)钦、_■氣化_■甲基亚甲娃烧基(却基)(3,
5-_■叔丁基_2-苯氧基)钦、_■氣化_.甲基亚甲娃烧基(却基)(5_甲基-3-苯基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钦、_■氣化_■甲基亚甲娃烧基(却基)(5_甲基-3- 二甲基甲娃烧基-2-苯氧基)钦、 二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲娃烧基(却基)(3_叔丁基_5_氣_2_苯氧基)钦、二氣化二甲基亚甲娃烧基(却基)(3,
5-_■戍基-2-苯氧基)钦、_■氣化_■甲基亚甲娃烧基(却基)(3-苯基-2-苯氧基)钦、_. 氯化二甲基亚甲娃烧基(却基)(1_萘氧_2_基)钦、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3_甲基-2-苯氧基)钦、二氣化二甲基亚甲娃烧基(荷基)(3, 5_ 二甲基_2_苯氧基) 钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(荷基)(3_叔丁基-5-甲基_2_苯氧基)钦、二氣化二甲基亚甲娃烧基(荷基)(3, 5_ 二叔丁基_2_苯氧基)钦、二氣化二甲基亚甲娃烧基(荷基)(5_甲基-3-苯基-2-苯氧基) 钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)钛、 二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基 (荷基)(3-叔丁基_5_氯-2-苯氧基)钦、二氯化二甲基亚甲娃烧基(荷基)(3, 5- 二戍基_2_苯氧基)钦、二氣化二甲基亚甲娃烧基(荷基)(3_苯基_2_苯氧基)钦、二氣化二甲基亚甲硅烷基(芴基)(I-萘氧-2-基)钛、二氯化(叔丁基氨基)四甲基环戊二烯基-1， 2-乙二基钛、二氯化(甲基氨基)四甲基环戊二烯基-I，2-乙二基钛、二氯化(乙基氨基) 四甲基环戊二烯基-1，2-乙二基钛、二氯化(叔丁基氨基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷钛、二氯化(苄基氨基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷钛、二氯化(苯基phosphorido)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷钛、二氯化(叔丁基氨基)茚基-1，2-乙二基钛、二氯化(叔丁基氨基)四氢茚基-1，2-乙二基钛、二氯化(叔丁基氨基)芴基-1，2-乙二基钛、二氯化(叔丁基氨基)茚基二甲基硅烷钛、二氯化(叔丁基氨基)四氢茚基二甲基硅烷钛、二氯化(叔丁基氨基)芴基二甲基硅烷钛、二氯化(二甲基氨基甲基)四甲基环戊二烯基钛(III)、二氯化(二甲基氨基乙基)四甲基环戊二烯基钛(III)、二氯化(二甲基氨基丙基)四甲基环戊二烯基钛(III)、二氯化(N-吡咯烷基乙基)四甲基环戊二烯基钛(III)、二氯化(B-二甲基氨基硼(bora)苯)环戍二烯基钛(III)、二氯化环戍二烯基(9_菜基boraantrhacenyl) 钛，在这些化合物中以锆或铪替代钛原子生成的化合物，以3-苯基-2-苯氧基、3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基或3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基基团替代苯氧基基团生成的化合物，以亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(异丙叉)、二苯基亚甲基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲娃烧基或_■甲氧基亚甲娃烧基基团替代_■甲基亚甲娃烧基基团生成的化合物，以二氟化、二溴化、碘化、二甲基、二乙基、二异丙基、二苯基、二苄基、二甲氧、二乙氧、二正丙氧、二异丙氧、二苯氧或二 -五氟苯氧替代二氯化生成的化合物以及以三氟化、三溴化、三碘化、二甲基、二乙基、二 _异丙基、二苯基、二节基、二甲氧、二乙氧、二正丙氧、二异丙氧、 三苯氧或三-五氟苯氧替代三氯化生成的化合物。在〔I〕中的μ -氧代型过渡金属化合物的具体例子包括μ -氧代双〔氯化异丙叉(环戊二烯基)(2_苯氧基)钛〕、μ -氧代双〔氯化异丙叉(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基2-苯氧基)钛〕、μ -氧代双〔氯化异丙叉(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛〕、μ-氧代双〔氯化异丙叉(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基2_苯氧基)钦〕、μ -氧代双〔氯化异丙叉(四甲基环戍二烯基)(2_苯氧基)钦〕、μ -氧代双〔氯化异丙叉(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基2-苯氧基)钛〕、μ-氧代双 〔氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2_苯氧基)钛〕、μ-氧代双〔氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛〕、μ -氧代双(甲基环戊二烯基) (2-苯氧基)钛〕、μ -氧代双〔氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基_2_苯氧基)钦〕、μ -氧代双(四甲基环戍二烯基)(2_苯氧基)钦〕、μ -氧代双〔氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛〕。作为例子， 这些氯化(物)可用氟化、溴化、碘化、甲基、乙基、异丙基、苯基、苄基、甲氧、乙氧、正丙氧、 异丙氧、苯氧或五氟苯氧替代。生产本发明乙烯-α -烯烃共聚物的方法包括这样的生产乙烯-α -烯烃共聚物的方法，它包括令乙烯和α-烯烃在聚合催化剂存在下共聚，该催化剂这样制备，g卩，令其上承载着下述助催化剂组分(I)的助催化剂载体(A)、金属茂络合物(B)，该络合物具有的配体中2种环戊二烯型结构通过桥连基团如亚烷基基团或亚甲硅烷基基团键合，以及有机铝
14化合物(C)进行接触。〔助催化剂载体㈧〕助催化剂载体㈧通过令二乙基锌作为组分(a)、2种氟化酚作为组分(b)、水作为组分(C)、无机细颗粒状载体作为组分(d)以及三甲基二硅氮烷(CH3)3SD3NH)作为组分 (E)进行接触而制成。氟化酚(b)包括五氟苯酚、3，5-二氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚和2，4，6-三氟苯酚。 2种不同氟原子数的氟化酚，从增加乙烯-α -烯烃共聚物的流动活化能的观点考虑，是优选的，包括，例如，五氟苯酚/3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚/2，4，6-三氟苯酚和五氟苯酚/3， 5_ 二氟苯酚等组合。五氟苯酚/3，4，5-三氟苯酚的组合是优选的。具有较多氟原子的氟化酚与具有较少氟原子的氟化酚的摩尔比一般介于10/90 90/10。较高的摩尔比，从拓宽获得的乙烯- α -烯烃共聚物的分子量分布的观点是优选的，特别优选等于或大于50/50。无机细颗粒状载体(d)优选是硅胶。上面提到的诸组分(a)、(b)和(C)的数量不受特定限制，当诸组分用量的摩尔比 (a) (b) (c)是I : X : y时,优选的是，X和y满足下式I 2-x-2y | ( I在上面提到的公式中，X代表优选介于O. 01 I. 99，更优选O. 10 I. 80，进一步优选O. 20 I. 50，最优选O. 30 I. 00的数值。关于⑷以(a)为基准计的用量，从通过(a)与⑷接触获得的颗粒中含有的(a) 衍生的锌原子数量优选等于或大于O. Immol,更优选O. 5 20mmol,就I克获得的颗粒中含有的锌原子摩尔数而言。关于(e)以(d)为基准计的数量，(e)的数量优选等于或大于
O.Immol,更优选 O. 5 20mmol 每克(d)。作为其结构中2个具有环戊二烯型阴离子结构的配体彼此通过桥连基团如亚烷基基团或亚甲硅烷基基团连接的(B)金属茂络合物的金属，优选元素周期表族4的金属，更优选错和铪。再者，具有环戊二烯结构的配体的例子包括，优选地茚基基团、甲基茚基基团、甲基环戊二烯基基团和二甲基环戊二烯基基团，桥连基团的例子优选包括亚乙基基团、二甲基亚甲基基团和二甲基亚甲硅烷基基团。另外，其余2个键合在金属上的基团，优选包括， 例如，苯氧基基团或烷氧基基团。作为金属茂络合物(B)，优选举出二苯酚亚乙基双(I-茚基)锆(盐)、有机铝化合物(C)的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三正辛基铝，优选三异丁基铝或三正辛基铝。金属茂络合物⑶的用量优选介于5xl0_6 5X10_4mol每克助催化剂载体㈧。有机铝化合物(C)的数量优选介于I 2000，以有机铝化合物(C)中的铝原子(Al)的摩尔数与金属茂络合物(B)中的金属原子(M)的摩尔数之比(Al/Μ)而论。在通过组分(A)、⑶和(C)的接触制备的上面描述的催化剂中，必要的话，除这些组分之外还可让电子给体(D)参与接触。该电子给体(D)优选是三乙胺或三正辛基胺。从拓宽分子量分布的观点考虑，优选使用电子给体(D)，而(D)的用量优选等于或大于O. Imol %每摩尔在有机铝化合物(C)中的Al原子，更优选Imol %或更高。另一方面，从提高聚合反应活性的观点考虑，该数量优选等于或小于IOmol %，更优选等于或小于5mol % ο生产本发明乙烯-α -烯烃共聚物的方法优选包括采用一种预聚合固体组分生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该组分是通过少量烯烃与由助催化剂组分(I)载带在细颗粒状载体上组成的固体助催化剂组分的聚合(以下称“预聚合”)获得的，例如，通过乙烯与固体助催化剂组分、金属茂络合物和烷基化剂(例如，有机铝化合物)的预聚合获得的预聚合固体组分。烷基化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三正辛基铝，优选三异丁基铝或三正辛基铝。预聚合中使用的烯烃包括乙烯、丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、辛烯-1、4-甲基-I-戊烯、环戊烯和环己烯。这些可单独也可以2种以上的组合使用。优选单独地使用乙烯，或者乙烯与除乙烯以外的其它烯烃的组合；而从减少获得的乙烯-α-烯烃共聚物中微小缺陷数目的观点考虑，更优选单独使用乙烯。通过预聚合获得的预聚合固体组分中的聚合物的特性粘度([η];单位，dl/g)优选等于或大于I. 2dl/g，更优选等于或大于I. 4dl/g，进一步优选等于或大于I. 6dl/g，最优选等于或大于I. 7dl/g，从减少获得的乙烯-α-烯烃共聚物中微小缺陷数目的观点考虑。 另一方面，特性粘度优选等于或小于2dl/g，从减少获得的乙烯-α-烯烃共聚物中的鱼眼数目的观点考虑。控制特性粘度在以上范围内的方法包括调节分子量调节剂，如氢气，在预聚合中的浓度。这包括以下方法(I)通过实施多步骤预聚合来控制氢浓度，在这样的预聚合中第一步从O到低氢浓度开始，从而在第一步中生产出特性粘度高于目标粘度的聚合物，随后，预聚合在第二步或以后的步骤中在高氢浓度下进行，结果在第二步或以后的步骤中生产出特性粘度低于目标值的聚合物，从而在整个预聚合中生产出具有目标粘度的聚合物，以及(2)在预聚合中将氢浓度保持在要求的水平从而生产出具有目标粘度的聚合物。 从减少获得的乙烯-α -烯烃共聚物中微小缺陷数目的观点考虑，优选方法(I)。在预聚合中生成的预聚合固体组分中的预聚合的含量优选等于或大于O. Ig或更高每I克固体助催化剂组分，更优选O. 5g或更高,进一步优选Ig或更高。另外，该预聚物的数量优选等于或小于IOOOg每I克固体助催化剂组分，更优选等于或小于500g，进一步优选等于或小于200g。通过预聚合制取的聚合物，即，预聚物，中的晶体的熔化热，优选等于或大于160J/ g，更优选等于或大于180J/g。此种聚合物，例如，含有乙烯作为主要单体单元的聚合物(乙烯为主的聚合物)一般包括含等于或大于96wt%乙烯单体单元，以共聚物中总单体单元数目为基准计，的乙烯为主的聚合物。从减少所获得乙烯-α -烯烃共聚物中微小缺陷数目的观点考虑，优选地在预聚合中，预聚合开始以后，生产出的特性粘度等于或大于2dl/g的预聚物的数量等于或大于
O.Ig,更优选等于或大于O. 5g。生产出的预聚物的数量优选等于或小于5g，更优选等于或小于2g，进一步优选等于或小于lg。预聚物的特性粘度，从减少获得的乙烯- α -烯烃共聚物中的微小缺陷数目的观点考虑，优选等于或大于2dl/g。预聚物的特性粘度优选等于或小于4dl/g，更优选等于或小于3. 5dl/g，从减少获得的乙烯- α -烯烃共聚物中的鱼眼数目的观点考虑。预聚合的方法既可以是连续的也可以是间歇的预聚合方法，例如，包括间歇淤浆聚合方法、连续淤浆聚合方法和连续气相聚合方法。喂入每种催化剂组分如固体助催化剂组分、金属茂络合物和烷基化剂(有机铝化合物)到聚合物反应器中以进行预聚合的方法一般是在无水条件下喂入它们的方法，或者以每种组分的溶液或淤浆的形式利用惰性气体如氮气或氩气、氢气或乙烯喂入的方法。从减少获得的乙烯一烯烃共聚物中的微小缺陷数目的观点考虑，优选喂入每一种催化剂组分到聚合反应器中的方法，以便使烷基化剂接触通过固体助催化剂组分与金属茂络合物生成的接触处理产物相接触从而生成预聚合催化剂。例如，该方法包括(I)在喂入固体助催化剂组分和金属茂络合物到预聚合反应器中以后喂入烷基化剂到聚合反应器中的方法，(2)在喂入通过固体助催化剂组分预先与金属茂络合物接触而获得的接触处理产物之后，喂入烷基化剂到聚合反应器中的方法，(3)喂入通过固体助催化剂组分与金属茂络合物接触获得的接触处理产物到预先喂入了烷基化剂的聚合反应器中的方法，以及(4)向聚合反应器中喂入通过烷基化剂与一种处理的产物接触制备的接触处理产物的方法，其中处理的产物是预先通过固体助催化剂组分与金属茂络合物接触制取的，仅作为例子。预聚合温度一般是低于预聚合的聚合物熔点的温度，优选介于
O 100°C，更优选10 70°C。当预聚合是按照淤浆聚合进行时，使用溶剂包括不多于20个碳原子的烃类。例如，该烃类包括饱和脂环族烃，例如，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷和癸烷；以及芳烃，例如，苯、甲苯和二基苯，并且这些烃类可单独也可以2种或更多种的组合使用。作为生产乙烯-α -烯烃共聚物的方法优选采用伴随生成乙烯-α -烯烃共聚物颗粒的连续聚合方法。例如，连续气相聚合方法、连续淤浆聚合方法和连续本体聚合方法是优选的，而且更优选连续气相聚合方法。气相聚合方法中使用的气相聚合反应器一般是一种配备了流化床型反应容器，优选具有扩大段的流化床反应容器的设备。在反应容器中可安装搅拌浆。作为喂入预聚合固体催化剂组分到连续聚合反应器中以便进行伴随生成乙烯-α -烯烃共聚物颗粒的聚合的方法，采用一种通常在无水条件下利用惰性气体如氮气或氩气、氢气或乙烯喂入催化剂组分的方法，或者将它在与溶剂分散之后作为淤浆喂入的方法。伴随生成乙烯-α -烯烃共聚物颗粒的连续聚合的聚合温度一般低于乙烯-α -烯烃共聚物的熔融温度，优选介于O 150°C，更优选30 100°C。该温度优选低于90°C，尤其是70°C 87°C，从增加模塑制品的光泽的观点考虑。氢气可作为分子量调节剂加入，以便调节乙烯-α -烯烃共聚物的熔体流动性质。另外，惰性气体可共存于混合的气体中。当采用预聚合固体催化剂组分时，适宜使用助催化剂组分如有机铝化合物。本发明乙烯-α -烯烃共聚物可含有目前公知的添加剂，如果需要的话。该添加剂包括，例如，抗氧化剂、耐天候老化剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、消雾剂、防滴剂、颜料和填料。本发明乙烯-α -烯烃共聚物可采用目前公知的模塑方法进行模塑，例如，挤塑方法如吹胀薄膜挤塑方法和T字形口型挤塑方法、注塑方法和压塑方法，成为各种各样模塑制品(薄膜、片材、瓶子和托盘)。优选采用挤塑方法作为模塑方法，并且获得的模塑制品广泛用于食品包装、表面保护之类的领域。
实施例下面将通过以下实施例和对比例详细说明本发明。实施例和对比例中的物理性能采用以下方法测定。实施例和对比例中的物理性质按照以下方法测定。〔聚合物的物理性质〕(I)熔体流动速率(MFR ;单位，g/10min)熔体流动速率是按照JIS K7210-1995在21. 18N的载荷下在190°C的温度测定的。(2)熔体流动速率比(MFRR)MFRR是，按照JIS K7210-1995在190°C的温度在211. 82N载荷下测定的熔体流动速率值(MFR-H，单位g/10min)除以按照JIS K7210-1995在190°C的温度在21. 18N下测定的MFR所获得的数值。(3)密度(单位，kg/m3)密度按照JIS K7112-1980的方法测定。样品在测定前预先按照JIS K6760-1995 进行退火。(4)流动活化能(Ea,单位，kj/mol)米用粘弹性测定仪(RheometricMechanical Spectrometer RMS-800,由 Rheometrics等公司制造)在以下条件下测定在130°C、150°C、170°C和190°C的温度下的熔体复数粘度和角频率，从而绘制出熔体复数粘度-角频率曲线。从获得的曲线，利用电脑软件RhiosV. 4. 4. 4 (Rheometrics公司制造)绘制在190°C下熔体复数粘度-角频率的主曲线并确定活化能(Ea)。〈测定条件〉几何方面平行板板直径25mm板距1·5 2mm应变5%角频率0.I 100rad/min测定气氛氮气(5)分子量分布(Mw/Mn)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)利用凝胶渗透色谱(GPC)法在以下条件
(I) (8)之下进行测定，以确定分子量分布(Mw/Mn)。在色谱图中确定出一条基线即这样一条直线，它通过停留时间比出现的样品洗脱峰之一足够地短的稳定水平区中的一点， 和停留时间比观察到的溶剂洗脱峰之一足够长的稳定水平区中的一点。(i)设备:Waters 150C,由 Water 公司制造，(ii)分离柱:T0S0H TSK gel GMH6-HT(iii)测定温度140°C(iv)载体液体邻-二氯苯(V)流率I. OmT,/miη(vi)注入体积:500 μ L(vii)检测器差示折光仪(viii)分子量用标准物质标准聚苯乙烯
(6)特性粘度([η];单位，dL/g)制备O. 5g/L 2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)溶解在I，2，3，4-四氢化萘中的溶液(以下称“空白溶液”)和lmg/mL乙烯-α-烯烃共聚物在空白溶液中的溶液(以下称“样品溶液”)。测定在135°C下在乌氏粘度计中的下流时间以根据该下流时间确定在135°C的相对粘度(nrel)，然后再根据下式确定特性粘度。[ η ] = 23. 3x log ( η rel)(7)晶体熔化热(单位，J/g)采用差示扫描量热计(输入补偿式PYRIS钻石DSC，由PERKIN-ELMER公司制造)， 8 IOmg样品以5°C /min的速率加热到150°C熔融，随后冷却至40°C，然后再以5°C /min 的速率加热至150°C。用获得的热谱图确定单位质量晶体的熔化热。(8)在预聚合方法的第二步骤中生成的聚合物组分的特性粘度(单位，dl/g)在预聚合方法的第二步骤中生成的聚合物组分的特性粘度按照下式计算。[ η ] 2 = ([ n]T-[ nllxffl/(W1+W2)) X (W1+W2) /W2其中[η] I是在预聚合方法的第一步骤中生成的聚合物组分的特性粘度(dl/g)， [Π]2是在预聚合方法的第二步骤中生成的聚合物组分的特性粘度(dl/g)，[η]Τ是在预聚合方法的第一和第二步骤中生成的聚合物的特性粘度(dl/g)，Wl是在预聚合方法的第一步骤中生成的聚合物组分的数量(wt% )，W2是在预聚合方法的第二步骤中生成的聚合物组分的数量(wt%)。(9)微小缺陷(单位，数目/m2)采用吹胀薄膜形成机，(由SHI现代机器制造公司制造)(全螺棱型单螺杆挤塑机 (直径40mm，L/D = 26)，和环状口型(口型直径75mm，唇隙1mm))，共聚物在170°C的模塑温度、12. 5kg/h的通过量和I. 8的吹胀比条件下挤塑成为30 μ m厚的吹胀薄膜。获得的吹胀薄膜被裁切制成长30cm和宽20cm的试样，其中5个被分别用来在以下条件下采用数字式缺陷检测仪(GX70LT，由Mamiya OP公司制造)计数尺寸从75 μ m x 70 μ m 225 μ m x 214 μ m的黑色缺陷的数目。每Im2样品的黑色缺陷计数结果载于表格中。(I)探测阈值30或更高(2)探测设定的阈值24或更高(3)光源增益I. O(4)读取速度30m/min(5)可检测粒度下限竖向4个像素，横向2个像素(6)平均透视光强度100(7)测定范围12cm 长，16. 35cm 宽。[模塑性](10)树脂压力(单位，MPa)测定当采用来自Placo公司的吹胀薄膜挤塑机(单螺杆挤塑机(直径，30_，L/D =28)，全螺棱螺杆式，口型(口型直径50mm，唇隙O. 8mm)和双缝式空气环)在170°C的模塑温度、5. 5kg/h通过量、200mm的霜白线距离和1.8的吹胀比条件下模塑50 μ m厚吹胀薄膜时的树脂压力。树脂压力越低，模塑性越佳。[薄膜性能]
(11)闪烁感将获得的厚50 μ m的以上吹胀薄膜举起对着荧光灯并用肉眼按以下标准评估由来自荧光灯的光线造成的薄膜闪烁不定。O :非常小的闪烁感X :深度闪烁感实施例I(I)助催化剂载体的制备向配备搅拌器和以氮气吹洗的反应器中加入经过在300°C、氮气流下热处理的二氧化娃2. 8kg (Sylopol 948,由Davison公司制造；50 %体积平均颗粒直径，55 μ m ;孔隙体积，I. 67ml/g和比表面面积，325m2/g)和甲苯24kg。混合物进行搅拌，随后冷却至5°C。 然后，在维持5°C反应器温度的同时在33min时间内滴加1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷
0.91kg和甲苯I. 43kg的混合溶液。滴加完成后，混合物在5°C搅拌lh，加热至95°C，在95°C 搅拌3h，随后进行过滤。获得的固体产物以21kg(每次)甲苯洗涤6次。随后，将6. 9kg甲苯加入到固体产物中形成淤浆，让后者静置过夜。向上面获得的淤浆中加入二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度，50wt% )2.05kg 和己烷I. 3kg，然后进行搅拌。随后，混合物冷却至5°C，向其中，在反应器温度维持在5°C 的同时在61min时间内滴加五氟苯酹O. 77kg和甲苯I. 17kg的混合溶液。滴加完毕后,混合物在5°C搅拌Ih，加热至40°C，并在40°C搅拌Ih。随后，混合物冷却至5°C，向其中，在反应器温度维持在5°C的同时在I. 5h时间内加入水O. Ilkgo加入完毕后，混合物在5°C搅拌
1.5h，加热至55°C并在55°C搅拌2h。随后，在室温下，向混合物中加入二乙基锌的己烷溶液 (二乙基锌浓度，50wt% )1. 4kg和己烷O. 8kg。冷却至5°C后，3，4，5_三氟苯酚O. 42kg和甲苯O. 77kg的混合溶液在反应器温度维持在5°C的同时在60min时间内加入到混合物中。加入完毕后，混合物在5°C搅拌Ih，加热至40°C，并在40°C搅拌Ih。随后，混合物冷却至5°C， 在反应器温度维持在5°C的同时在I. 5h时间内向其中加入水O. 077kg。加入完毕后，混合物在5°C静置I. 5h，加热至40°C，在40°C搅拌2h，进一步加热至80°C并在80°C搅拌2h。搅拌后，在室温下吸出上层清液直至剩余量达到16L。，向其中加入11. 6kg甲苯。混合物加热至95°C，并搅拌4h。搅拌后，在室温下吸出上层清液从而得到固体产物。获得的固体产物以甲苯20. 8kg洗涤4次，并以己烷24L洗涤3次。随后，干燥后得到固体组分(以下称作助催化剂载体(a))。(2)预聚合催化剂组分的制备配备搅拌器的内容积210L的压热釜以氮气进行吹洗，向其中加入丁烷80L。向压热釜中加入外消旋-二苯酚亚乙基双(I-茚基)锆盐106mmol，加热至50°C，并搅拌2h。随后将以上助催化剂载体(a)0. 7kg加入到压热釜中的混合物中，冷却至30°C以便使混合物安定化。随后，向压热釜中充入乙烯直至达到O. 03MPa的蒸气压，随后向其中加入三异丁基招158mmol以便引发聚合反应。乙烯以O. 7kg/h的速率连续喂入30min后，混合物加热至 51°C，向其中分别以3. 5kg/h和5. 5L(指常温、常压下的体积而言)/h的速率连续加入乙烯和氢气，以此让预聚合反应总共进行4h。聚合完毕后，排出乙烯、丁烷和氢气，留下固体，后者在室温和真空下干燥，结果获得预聚合催化剂组分，包含聚乙烯15g每克助催化剂载体 (a)。该聚乙烯的[η]和熔化热分别为I. 75dl/g和190J/g。在预聚合中，在加入三异丁基
20铝以后30min的时刻从反应器底部吸取少量样品。该预聚合催化剂组分样品中的预聚合聚乙烯的含量是O. 6g每克助催化剂载体(a)并且该聚乙烯的[η]是3.0dl/g。从加入三异丁基铝后30min以后的时间里生成的聚乙烯的评估得到的聚乙烯[η]是I. 7dl/g。(3)乙烯-α -烯烃共聚物的制造利用上面获得的预聚合催化剂组分，乙烯与I-己烯在连续流化床气相聚合设备中进行共聚，结果生产出聚合物粉末。聚合条件是，聚合温度为87°C，聚合压力2MPa，氢气对乙烯的摩尔比I. 4%，以及I-己烯对乙烯加I-己烯之和的摩尔比O. 7%。乙烯、I-己烯和氢气连续地喂入以维持聚合反应期间气相组分恒定。上面预聚合的催化剂组分、三异丁基铝和三乙胺(相对于三异丁基铝的摩尔比，3%)被连续喂入到混合物中以维持流化床上的粉末总重量在80kg。平均聚合时间是4h。抗氧化剂(Sumilizer GP,来自Sumitomo化学公司)750ppm加入到获得的粉末中，后者通过挤塑机(LCM 50，由神户制钢公司制造)在进料速率50kg/h，螺杆转速450rpm、出料口开度50%、吸入压力O. IMPa和树脂温度200 230°C的条件下进行造粒，生产出乙烯-I-己烯共聚物。获得的乙烯-I-己烯共聚物的物理性质评估结果载于表I中。实施例2(I)预聚合催化剂组分的制备配备搅拌器的内容积210L的压热釜以氮气进行吹洗，向其中加入丁烷80L。向压热釜中加入外消旋-二苯酚亚乙基双(I-茚基)锆盐108mmol，加热至50°C，并搅拌 2h。将压热釜冷却至30°C以使混合物安定化之后，向压热釜中加入乙烯直至气相压力达到0.03MPa。向混合物中加入实施例1，(I)助催化剂载体的制备中获得的助催化剂载体 (a)0. 7kg,随后向其中再加入三异丁基招158mmol以引发聚合反应。乙烯以O. 7kg/h的速率连续喂入30min后，混合物加热至50°C，向其中分别以3. 5kg/h和7L(指常温、常压下的体积而言)/h的速率连续加入乙烯和氢气，以此让预聚合反应总共进行4h。聚合完毕后，排出乙烯、丁烷和氢气，留下固体，后者在室温和真空下干燥结果获得预聚合催化剂组分，包含聚乙烯16g每克助催化剂载体(a)。该聚乙烯的[Π]是I. 64dl/g。(2)乙烯-α -烯烃共聚物的制造利用上面获得的预聚合催化剂组分，乙烯与I-己烯在连续流化床气相聚合设备中进行共聚，按照与实施例I 一样的方式，所不同的是，氢气与乙烯的摩尔比变成I. 5%并且，I-己烯与乙烯加I-己烯之和的摩尔比变成I. 1%，随后，产物共聚物按照与实施例相同的方式造粒制成乙烯-I-己烯共聚物。对获得的乙烯-I-己烯共聚物的物理性质评估结果载于表I中。实施例3(I)预聚合催化剂组分的制备按照与实施例2，(I)预聚合催化剂组分的制备一样的方式进行初步聚合，不同的是，外消旋-苯酚亚乙基双(茚基)锆盐和三异丁基铝的用量分别变为73mmol和210mmol， 得到预聚合催化剂组分，包含聚乙烯14g每克助催化剂载体(a)。该聚乙烯的[ii]是
I.53dl/g。(2)乙烯-α -烯烃共聚物的制造利用上面获得的预聚合催化剂组分，乙烯与I-己烯在连续流化床气相聚合设备中进行共聚，按照与实施例I 一样的方式，所不同的是，氢气与乙烯的摩尔比变成I. 2%并且，I-己烯与乙烯加I-己烯之和的摩尔比变成1%，随后，产物共聚物按照与实施例相同的方式造粒制成乙烯-I-己烯共聚物。对获得的乙烯-I-己烯共聚物的物理性质评估结果载于表I中。对比例I(I)预聚合催化剂组分的制备在实施例I (I)中获得的助催化剂载体(a)0. 7kg加入到预先以氮气吹洗的内容积 210L的压热釜中。向压热釜中加入氢气3L(常温、常压下的体积)和丁烷80L，随后物料加热至30°C。向压热釜中加入乙烯直至气相压力达到O. 03MPa。系统稳定之后，加入三异丁基铝210mmol和外消旋-苯酚亚乙基双(I-茚基)锆盐70mmol以引发聚合反应。混合物加热至31°C，向其中分别以O. 4kg/h和3. 2L(指常温、常压下的体积而言)/h的速率连续加入乙烯和氢气共30min，然后加热至51°C，在此温度分别以2. 8kg/h和28L(指常温、常压下的体积而言)/h的速率连续加入乙烯和氢气，以此让预聚合反应总共进行4h。聚合完毕后，排出乙烯、丁烷和氢气，留下固体，后者在室温和真空下干燥结果获得预聚合催化剂组分，包含聚乙烯13g每克助催化剂载体(a)。该聚乙烯的[η]是O. 83dl/g。(2)乙烯-α -烯烃共聚物的制造利用上面获得的预聚合催化剂组分，乙烯与I-己烯在连续流化床气相聚合设备中进行共聚，按照与实施例I 一样的方式，所不同的是聚合温度变成75°C，氢气与乙烯的摩尔比变成O. 6%并且，I-己烯与乙烯加I-己烯之和的摩尔比变成I. 5%，随后，生成的共聚物按照与实施例I相同的方式造粒制成乙烯-I-己烯共聚物。对获得的乙烯-I-己烯共聚物的物理性质评估结果载于表I中。对比例2(I)预聚合催化剂组分的制备在实施例I (I)中获得的助催化剂载体(a)0. 7kg加入到预先以氮气吹洗的内容积 210L的压热釜中。向压热釜中加入丁烷80L，随后物料加热至30°C。进而，向压热釜中加入乙烯直至气相压力达到O. 03MPa。系统稳定之后，加入三异丁基铝210mmol和外消旋-苯酚亚乙基双(I-茚基)锆盐70mmol以引发聚合反应。混合物加热至31°C，向其中分别以
O.5kg/h和O. 5L(指常温、常压下的体积而言)/h的速率连续加入乙烯和氢气共30min，然后加热至51°C，在此温度分别以2. 8kg/h和4. IL (指常温、常压下的体积而言)/h的速率连续加入乙烯和氢气，以此让预聚合反应总共进行4h。聚合完毕后，排出乙烯、丁烷和氢气，留下固体，后者在室温和真空下干燥结果获得预聚合催化剂组分，包含聚乙烯IOg每克助催化剂载体(a)。该聚乙烯的[η]是I. 53dl/g。(2)乙烯-α -烯烃共聚物的制造利用上面获得的预聚合催化剂组分，乙烯与I-己烯在连续流化床气相聚合设备中进行共聚，按照与对比例I 一样的方式，所不同的是氢气与乙烯的摩尔比变成1%并且， I-己烯与乙烯加I-己烯之和的摩尔比变成I. 5%，随后，生成的共聚物按照与实施例I相同的方式造粒制成乙烯-I-己烯共聚物。对获得的乙烯-I-己烯共聚物的物理性质评估结果载于表I中。对比例3
(I)助催化剂载体的制备配备搅拌器和夹套的内容积180L的不锈钢反应器以氮气吹洗之后，二氧化硅 9. 7kg (Sylopol 1948,由Davison公司制造；50 %体积平均颗粒直径,58 μ m ;孔隙体积， 1.65ml/g和比表面面积，298m2/g)在300°C和氮气流下加热至300°C并加入甲苯100L。冷却至2°C后，在62min时间内向混合物中滴加甲基招氧烧(PMAO-s,由Tosoh Finechem公司制造)23. 3kg (75. 9mol，按铝原子计)。滴加完毕以后，混合物在5°C搅拌30min,在2h时间内加热至95°C并在95°C下搅拌4h。随后，混合物冷却至40°C并转移至配备搅拌器和夹套的内容积180L不锈钢反应器中。二氧化硅-衍生的组分在50min时间内进行沉淀，从而从液体层组分分离。在洗涤操作中，接着加入甲苯IOOL到沉淀物中，并搅拌IOmin以便使二氧化硅-衍生的组分在大约45min时间内从淤浆的上层中分离。以上洗涤操作重复3次。 沉淀物以甲苯120L配成淤浆以便转移到以氮气吹洗的内容积430L的不锈钢过滤设备(配备过滤器、搅拌器和夹套的过滤设备)中。混合物搅拌IOmin并进行过滤，再次向其中加入甲苯IOOL以便搅拌IOmin和过滤。该洗涤操作重复2次。该二氧化硅-衍生的固体以己烷70L配成淤浆以便转移到以氮气吹洗的内容积210L的不锈钢干燥器(配备搅拌器和夹套的干燥器)中。随后，混合物在氮气流下在80°C的夹套温度条件下干燥7. 5h，结果得到固体组分(以下称作助催化剂载体(S))，12. 6kg。(2)含有三异丁基铝浓度2. 5mmol/L的丁烷120L和氢气40L(指常温、常压下的体积)加入到预先以氮气吹洗的配备搅拌器的内容积210L压热釜中，然后加热至47°C。加入对应于在压热釜中气相压力等于O. 3MPa数量的乙烯以便稳定混合物之后，加入三异丁基铝300mmol和外消旋-二氯化亚乙基双(I-茚基)锆盐15mmol，随后加入助催化剂载体
(S)O. 25kg以引发聚合反应。向混合物中同时连续加入乙烯和氢气，以此总共进行4h的预聚合反应。聚合反应完成以后，排出乙烯、丁烷和氢气，得到固体，后者经常温、真空干燥得到预聚合催化剂组分，包含聚乙烯33g每克助催化剂载体(S)。聚乙烯的[ii]是0.85dl/ g°(3)乙烯-α -烯烃共聚物的制造利用上面获得的预聚合催化剂组分，乙烯与I-己烯在连续流化床气相聚合设备中进行共聚，按照与对比例I 一样的方式，所不同的是聚合温度变成85°C，氢气与乙烯的摩尔比变成O. 15%并且，I-己烯与乙烯加I-己烯之和的摩尔比变成1.8%，但不喂入三乙胺， 结果获得共聚物粉末，后者利用单螺杆挤塑机造粒，生产出乙烯-I-己烯共聚物。对获得的乙烯-I-己烯共聚物的物理性质评估结果载于表I中。
权利要求
1. 一种生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该方法包括乙烯与3 20个碳原子α-烯烃在一种预聚合的固体组分存在下进行共聚，其中该预聚合的固体组分是通过烯烃在一种接触处理的产物存在下预聚合制备的，该接触处理的产物是通过接触处理以下组分(A)与以下组分(B)的接触处理的组分与以下组分(C)而制备的，由该预聚合的引发，每克组分 (A)生成O. I 5g特性粘度介于2 4dl/g的预聚物,该预聚物在该预聚合的固体组分中的含量是O. I 500g每克组分(A)并且晶体熔化热的数值是160J/g或更高，组分(A):固体助催化剂组分，通过将通过金属茂络合物的电离形成离子络合物的化合物载带在细颗粒状载体上制成，组分(B):金属茂络合物，以及组分(C):烷基化剂。
全文摘要
本发明涉及一种生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法。该乙烯-α-烯烃共聚物，包含由乙烯衍生的单体单元、由3～20个碳原子的α-烯烃衍生的单体单元并具有0.01～100g/10min的熔体流动速率、50kJ/mol或更高的流动活化能、3或更高的按凝胶渗透色谱法测定的分子量分布和2000/m2或数目更少的微小缺陷。
文档编号C08F4/6592GK102603951SQ20121004613
公开日2012年7月25日 申请日期2006年9月28日 优先权日2005年9月30日
发明者井关优树, 后藤友彰, 川岛康丰 申请人:住友化学株式会社