专利名称：一种用于液氧容器的聚合物基复合材料及其制备方法和使用方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物基复合材料及其制备方法。
背景技术：
复合材料低温液氧容器的基本技术起源于20世纪80年代末至90年代初，最早是美国为了发展高性能航天器而开发的。与传统的全金属材料液氧容器相比，聚合物基复合材料低温液氧容器具有重量轻、承压高、爆破前泄漏的安全失效模式等诸多优点。复合材料低温液氧容器的这些优势使其未来将大量的应用于各工业部门以氢氧燃料电池为动力的清洁能源汽车成为了未来清洁能源交通的发展趋势；炼钢需要大量的氧气；移动医用供氧站、航天低温推进系统等行业对液氧需求量巨大。液化气体的储运是最为高效、安全的手段。如果采用金属材料，加上复杂的绝热层结构，将会使容器重量明显增大，从而降低了储运效率，复合材料液氧容器与传统金属容器的减重优势，对于30m3的复合材料储罐可以降低10%的整体重量，一般汽车重量每减少10%，燃油消耗可降低6% 8%，燃油经济性的提高明显。因此发展复合材料液氧容器成为了降低碳排放、提高储运效率的有效手段。但是液氧具有强烈的助燃、氧化作用，当材料在液氧环境下当受到冲击、摩擦等外部介质作用时会产生爆炸、燃烧等剧烈反应的现象，能够产生这类现象的材料称为液氧不相容材料，不发生反应则为液氧相容性。液氧容器在使用过程中要经历液氧充放过程，外壳结构难免会接触到液氧，因此从安全考虑所有所有液氧容器的外壳结构材料都必须具有良好的液氧相容性。对于树脂基复合材料的液氧相容性主要由树脂基体所决定，因此首先要保证树脂基体具有良好的液氧相容性，而采用现有的树脂基复合材料制备液氧容器的液氧相容性差。目前通用的聚合物，只有少数全氟聚合物能够满足液氧相容性的要求。但是采用全氟聚合物制备液氧容器成型困难，提高了制备成本。
发明内容
本发明目的是要解决现有的树脂基复合材料制备液氧容器的液氧相容性差，或者采用全氟聚合物制备液氧容器成型困难的问题，而提供一种用于液氧容器的聚合物基复合材料及其制备方法和使用方法。一种用于液氧容器的聚合物基复合材料按重量份数由5 100份环氧树脂、5 100份苯并噁嗪树脂、5 100份氰酸脂、20 100份溶剂和10 100份助剂制备而成。一种用于液氧容器的聚合物基复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、称量首先按重量份数称量5 100份环氧树脂、5 100份苯并噁嗪树脂、5 100份氰酸脂、20 100份溶剂和10 100份助剂；二、制备氰酸脂预聚体在120°C 160°C下将步骤一称取的5 100份氰酸脂进行预聚反应，预聚反应时间为4h 6h，即得到氰酸脂预聚体；三、共融在60°C 90°C下将步骤一称取的5 100份环氧树脂和步骤一称取的5 100份苯并噁嗪树脂熔融共混，得到环氧/苯并噁嗪胶液；四、制备胶液首先将步骤二制备的氰酸脂预聚体溶解于步骤一称取的20 100份溶剂中，然后在25°C 120°C下加入到步骤三制备的环氧/苯并噁嗪胶液中，再在25°C 100°C下加入步骤一称取的10 100份助剂，混匀后即得到胶液，即为用于液氧压力容器的聚合物基复合材料。一种用于液氧容器的聚合物基复合材料的使用方法，具体是按以下步骤完成的首先在温度为25°C 60°C条件下将碳纤维T300、碳纤维1700、碳纤维T1000、无碱玻璃纤维、有碱玻璃纤维、长线纤维、短线纤维、纤维布或无纺布浸入用于液氧压力容器的聚合物基复合材料中进行浸胶处理，然后采用缠绕成型方法、真空袋热压罐成型方法和手糊成型方法相结合进行成型处理，再采用梯度升温固化方法依次在100°C下固化处理60min 120min、140°C下固化处理60min和180°C下固化处理60min 120min,且梯度升温的升温速率为10°C /min，最后在180°C 220°C进行热处理IOmin 30min，即得到液氧容器。 本发明优点一、按照ASTM D2512评判本发明制备的液氧容器，通过检测可知采用本发明制备用于液氧容器的聚合物基复合材料制成的液氧容器无爆炸、燃烧、闪光等明显反应；二、本发明采用用于液氧容器的聚合物基复合材料(一种胶液)制备液氧容器，并采用缠绕成型方法、真空袋热压罐成型方法和手糊成型方法相结合，降低了成型难度；三、采用本发明的聚合物基复合材料(一种胶液)制备的液氧容器能够满足< 183°C下使用要求。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式是一种用于液氧容器的聚合物基复合材料，按重量份数由5 100份环氧树脂、5 100份苯并噁嗪树脂、5 100份氰酸脂、20 100份溶剂和10 100份助剂制备而成。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是所述的环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、酚醛环氧树脂或有机硅环氧树脂；所述的苯并噁嗪树脂为苯胺型苯并噁嗪树脂或MDA型苯并噁嗪树脂；所述的氰酸脂为双酚A氰酸脂或双酚F氰酸脂；所述的溶剂为丙酮、甲苯、乙醇或长链脂肪族烃；所述的助剂按重量份数由I 100份无机填料、I 100份增韧剂、I 20份抗氧化剂、I 40份阻燃剂和0. 5 10份促进剂混合而成。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二的不同点是所述的无机填料选自硅微粉、氧化铝粉、氧化钙粉、碳酸钙粉、石棉粉、长石粉、云母粉和锑白粉；所述的增韧剂选自丁腈橡胶、聚硫橡胶、端羟基聚丁二烯、聚氨酯弹性体、聚脲、液晶环氧、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚苯醚；所述的抗氧化剂为金属离子螯合物、磷酸盐；所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、卤系阻燃剂；所述的促进剂为咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、I-甲基咪唑或有机金属络合物。其它与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
四本实施方式是一种用于液氧容器的聚合物基复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的—、称量首先按重量份数称量5 100份环氧树脂、5 100份苯并B惡嗪树脂、5 100份氰酸脂、20 100份溶剂和10 100份助剂；二、制备氰酸脂预聚体在120°C 160°C下将步骤一称取的5 100份氰酸脂进行预聚反应，预聚反应时间为4h 6h，即得到氰酸脂预聚体；三、共融在60°C 90°C下将步骤一称取的5 100份环氧树脂和步骤一称取的5 100份苯并噁嗪树脂熔融共混，得到环氧/苯并噁嗪胶液；四、制备胶液首先将步骤二制备的氰酸脂预聚体溶解于步骤一称取的20 100份溶剂中，然后在25°C 120°C下加入到步骤三制备的环氧/苯并噁嗪胶液中，再在25°C 100°C下加入步骤一称取的10 100份助剂，混匀后即得到胶液，即为用于液氧压力容器的聚合物基复合材料。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四的不同点是步骤一中所述的环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、酚醛环氧树脂或有机硅环氧树脂；步骤一中所述的苯并噁嗪树脂为苯胺型苯并噁嗪树脂或MDA型苯并噁嗪树脂；步骤一中所述的氰酸脂为双酚A氰酸脂或双酚F氰酸脂；步骤一中所述的溶剂为丙酮、甲苯、乙醇或长链脂肪族烃；步骤一中所述的助剂按重量份数由I 100份无机填料、I 100份增韧剂、I 20份抗氧化剂、I 40份阻燃剂和I 10份促进剂混合而成。其它与具体实施方式
四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
五的不同点是所述的无机填料选自硅微粉、氧化铝粉、氧化钙粉、碳酸钙粉、石棉粉、长石粉、云母粉和锑白粉；所述的增韧剂选自丁腈橡胶、聚硫橡胶、端羟基聚丁二烯、聚氨酯弹性体、聚脲、液晶环氧、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚苯醚；所述的抗氧化剂为金属离子螯合物、磷酸盐；所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、卤系阻燃剂；所述的促进剂为咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、I-甲基咪唑或有机金属络合物。其它与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
七本实施方式是一种用于液氧容器的聚合物基复合材料的使用方法，具体是按以下步骤完成的首先在温度为25°C 60°C条件下将碳纤维T300、碳纤维T700、碳纤维T1000、无碱玻璃纤维、有碱玻璃纤维、长线纤维、短线纤维、纤维布或无纺布浸入具体实施方式
一所述的用于液氧压力容器的聚合物基复合材料中进行浸胶处理，然后采用缠绕成型方法、真空袋热压罐成型方法和手糊成型方法相结合进行成型处理，再采用梯度升温固化方法依次在100°C下固化处理60min 120min、140°C下固化处理60min和180°C下固化处理60min 120min，且梯度升温的升温速率为10°C /min，最后在180°C 220°C进行热处理IOmin 30min,即得到液氧容器。按照ASTM D2512评判本实施方式制备的液氧容器，通过检测可知采用本实施方式制备用于液氧容器的聚合物基复合材料制成的液氧容器无爆炸、燃烧、闪光等明显反应。本实施方式采用用于液氧容器的聚合物基复合材料(一种胶液)制备液氧容器，并采用缠绕成型方法、真空袋热压罐成型方法和手糊成型方法相结合，降低了成型难度。本实施方式采用用于液氧容器的聚合物基复合材料(一种胶液)制备的液氧容器能够满足< 183 °C下使用要求。采用下述试验验证本发明效果试验一采用用于液氧容器的聚合物基复合材料的制备液氧容器，具体是按以下步骤完成的一、称量首先按重量份数称量50份环氧树脂、50份苯并噁嗪树脂、50份氰酸脂、50份溶剂和25份助剂；二、制备氰酸脂预聚体在140°C下将步骤一称取的50份氰酸脂进行预聚反应，预聚反应时间为4h 6h,即得到氰酸脂预聚体；三、共融在60°C 90°C下将步骤一称取的50份环氧树脂和步骤一称取的50份苯并噁嗪树脂熔融共混，得到环氧/苯并噁嗪胶液；四、制备胶液首先将步骤二制备的氰酸脂预聚体溶解于步骤一称取的50份溶剂中，然后在25V 120°C下加入步骤三制备的环氧/苯并噁嗪胶液中，再在25V 100°C下加入步骤一称取的25份助剂，混匀后即得到胶液，即为用于液氧压力容器的聚合物基复合材料；五、成型首先在温度为40°C条件下将无纺布浸入步骤四制备的用于液氧压力容器的聚合物基复合材料中进行浸胶处理，然后采用缠绕成型方法、真空袋热压罐成型方法和手糊成型方法相结合进行成型处理，再采用梯度升温固化方法依次在100°C下固化处理90min、140°C下固化处理60min和180°C下固化处理90min，且梯度升温的升温速率为10°C /min，最后在200°C进行热处理20min，即得到液氧容器。本试验步骤一中所述的环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂；本试验步骤一中所述的苯并噁嗪树脂为苯胺型苯并噁嗪树脂；步骤一中所述的氰酸脂为双酚A氰酸脂；本试验步骤一中所述的溶剂为丙酮；本试验步骤一中所述的助剂按重量份数由9. 3份无机填料、9. 3 份增韧剂、I. 8份抗氧化剂、3. 6份阻燃剂和I份促进剂混合而成，其中所述的无机填料为硅微粉，其中所述的增韧剂为丁腈橡胶，其中所述的抗氧化剂为磷酸钾，其中所述的阻燃剂为氢氧化铝，其中所述的促进剂为2-乙基4-甲基咪唑。采用真空袋热压罐成型工艺制备复杂构件，首先将浸胶处理的无纺布用真空袋密封在模具上，然后置于热压釜中，热压釜内压力保持在0. 3 0. 6MPa，然后依次经过梯度升温固化和热处理即得到复杂构件。采用手糊成型方法和缠绕成型方法制备桶形、圆形、半圆形等无负曲面的构件，对于浸胶处理的无纺布缠绕张力控制在0. 5N 50N之间逐层缠绕，或者手糊成型方法将本试验步骤四制备的用于液氧压力容器的聚合物基复合材料直接手糊到浸胶处理的无纺布上，然后依次经过梯度升温固化和热处理即得到桶形、圆形、半圆形等无负曲面的构件。按照ASTM D2512评判本试验制备的液氧容器，通过检测可知采用本试验制备用于液氧容器的聚合物基复合材料制成的液氧容器无爆炸、燃烧、闪光等明显反应。本试验采用用于液氧容器的聚合物基复合材料(一种胶液)制备液氧容器，并采用缠绕成型方法、真空袋热压罐成型方法和手糊成型方法相结合，降低了成型难度。
权利要求
1.一种用于液氧容器的聚合物基复合材料，其特征在于用于液氧容器的聚合物基复合材料按重量份数由5 100份环氧树脂、5 100份苯并噁嗪树脂、5 100份氰酸脂、20 100份溶剂和10 100份助剂制备而成。
2.根据权利要求I所述的一种用于液氧容器的聚合物基复合材料，其特征在于所述的环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、酚醛环氧树脂或有机硅环氧树脂；所述的苯并噁嗪树脂为苯胺型苯并噁嗪树脂或MDA型苯并噁嗪树脂；所述的氰酸脂为双酚A氰酸脂或双酚F氰酸脂；所述的溶剂为丙酮、甲苯、乙醇或长链脂肪族烃；所述的助剂按重量份数由I 100份无机填料、I 100份增韧剂、I 20份抗氧化剂、I 40份阻燃剂和I 10份促进剂混合而成。
3.根据权利要求2所述的一种用于液氧容器的聚合物基复合材料，其特征在于所述的无机填料选自硅微粉、氧化铝粉、氧化钙粉、碳酸钙粉、石棉粉、长石粉、云母粉和锑白粉；所述的增韧剂选自丁腈橡胶、聚硫橡胶、端羟基聚丁二烯、聚氨酯弹性体、聚脲、液晶环氧、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚苯醚；所述的抗氧化剂为金属离子螯合物、磷酸盐；所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、卤系阻燃剂；所述的促进剂为咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、I-甲基咪唑或有机金属络合物。
4.如权利要求I所述的一种用于液氧容器的聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于用于液氧容器的聚合物基复合材料的制备方法是按以下步骤完成的 一、称量首先按重量份数称量5 100份环氧树脂、5 100份苯并噁嗪树脂、5 100份氰酸脂、20 100份溶剂和10 100份助剂；二、制备氰酸脂预聚体在120°C 160°C下将步骤一称取的5 100份氰酸脂进行预聚反应，预聚反应时间为4h 6h，即得到氰酸脂预聚体；三、共融在60°C 90°C下将步骤一称取的5 100份环氧树脂和步骤一称取的5 100份苯并噁嗪树脂熔融共混，得到环氧/苯并噁嗪胶液；四、制备胶液首先将步骤二制备的氰酸脂预聚体溶解于步骤一称取的20 100份溶剂中，然后在25°C 120°C下加入到步骤三制备的环氧/苯并噁嗪胶液中，再在25°C 100°C下加入步骤一称取的10 100份助剂，混匀后即得到胶液，即为用于液氧压力容器的聚合物基复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种用于液氧容器的聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、酚醛环氧树脂或有机硅环氧树脂；步骤一中所述的苯并噁嗪树脂为苯胺型苯并噁嗪树脂或MDA型苯并噁嗪树脂；步骤一中所述的氰酸脂为双酚A氰酸脂或双酚F氰酸脂；步骤一中所述的溶剂为丙酮、甲苯、乙醇或长链脂肪族烃；步骤一中所述的助剂按重量份数由I 100份无机填料、I 100份增韧剂、I 20份抗氧化剂、I 40份阻燃剂和I 10份促进剂混合而成。
6.根据权利要求5所述的一种用于液氧容器的聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于所述的无机填料选自硅微粉、氧化铝粉、氧化钙粉、碳酸钙粉、石棉粉、长石粉、云母粉和锑白粉；所述的增韧剂选自丁腈橡胶、聚硫橡胶、端羟基聚丁二烯、聚氨酯弹性体、聚脲、液晶环氧、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚苯醚；所述的抗氧化剂为金属离子螯合物、磷酸盐；所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、卤系阻燃剂；所述的促进剂为咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、I-甲基咪唑或有机金属络合物。
7.如权利要求I所述的一种用于液氧容器的聚合物基复合材料的使用方法，其特征在于用于液氧容器的聚合物基复合材料的使用方法是按以下步骤完成的首先在温度为25°C 60°C条件下将碳纤维T300、碳纤维1700、碳纤维T1000、无碱玻璃纤维、有碱玻璃纤维、长线纤维、短线纤维、纤维布或无纺布浸入权利要求I所述的用于液氧压力容器的聚合物基复合材料中进行浸胶处理，然后采用缠绕成型方法、真空袋热压罐成型方法和手糊成型方法相结合进行成型处理，再采用梯度升温固化方法依次在100°C下固化处理60min 120min、140°C下固化处理60min和180°C下固化处理60min 120min,且梯度升温的升温速率为8°C /min 12°C /min，最后在180°C 220°C进行热处理IOmin 30m in，即得到液氧容器。
全文摘要
一种用于液氧容器的聚合物基复合材料及其制备方法和使用方法，它涉及一种聚合物基复合材料及其制备方法。本发明目的是要解决现有的树脂基复合材料制备液氧容器的液氧相容性差，或者采用全氟聚合物制备液氧容器成型困难的问题。一种用于液氧容器的聚合物基复合材料由环氧树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸脂、溶剂和助剂制备而成。制备方法一、称量，二、制备氰酸脂预聚体，三、熔融共混得到环氧/苯并噁嗪胶液，四、制备胶液。使用方法首先进行浸胶处理，然后采用缠绕成型方法、真空袋热压罐成型方法和手糊成型方法相结合进行成型处理，再采用梯度升温固化方法进行固化处理，最后进行热处理，即得到液氧容器。本发明主要用于制备液氧容器。
文档编号C08K7/06GK102643516SQ20121012425
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者刘文博, 张剑光, 张辰威, 徐忠海, 扬帆, 王荣国, 矫维成, 赫晓东, 郝立峰 申请人:哈尔滨工业大学