本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种热塑性复合材料、制备方法及其应用。
背景技术：
热塑性复合材料是指以热塑性树脂为基体，以各种纤维为增强材料而制成的复合材料。热塑性树脂是指在一定温度范围内具有可反复加热软化、冷却硬化特性的树脂品种。热塑性树脂种类很多，一般可分为通用树脂（也称通用塑料）如聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等，工程树脂（也称工程塑料）如尼龙、聚甲醛、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酯等，特种工程树脂（也称特种工程塑料）如聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚酰亚胺等。热塑性树脂由于加工方便、可回收利用，综合性能良好，已广泛的应用于各个行业中。热塑性树脂被纤维增强后，强度、模量、抗冲击性能和耐热性能都有全面的提高，用途大大的拓宽。短纤维增强热塑性树脂为热塑性复合材料的主要增强方式，通过挤出机造粒，然后通过注塑机注塑成型。这种成型方法具有工艺简单、成型周期短、能够成型结构比较复杂的制件等优点。然而，纤维长度是决定复合材料力学性能尤其是强度和抗冲击性能是否优异的重要因素。在混合和注塑过程中，纤维会被逐渐剪碎，最终制品中纤维长度为0.1-0.7mm。通过注塑成型得到的复合材料强度与抗冲击性能都不是很优异。一般来说，长纤维比短纤维具有更佳的增强效果。为了使制品中的纤维长度足够长，人们对长纤维、连续纤维增强热塑性树脂的成型工艺和成型制品进行了大量的研究。其中，具有代表性的是GMT复合材料及其工艺。GMT是一种以热塑性树脂为基体，连续纤维或长纤维为增强材料的复合材料，由于制品加工过程中纤维基本不发生断裂，所以力学性能优异，尤其是具有突出的高抗冲击性能。GMT成型工艺大致分为以下几个步骤：下料-柸料预热-压膜-裁边-成品，成型时压力小，成型制品周期短，自动化程度较高。但是，GMT复合材料空隙率高，次品率高、制品质量不稳定，成型工艺只能成型一些结构简单的制件，这些都制约了其发展。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种热塑性复合材料，该复合材料具有孔隙率低、次品率低、制件质量稳定、力学性能优异尤其是抗冲击性能好、强度高等优点。本发明的另一个目的是提供一种上述热塑性复合材料的制备方法。本发明第三个目的是提供一种热塑性复合材料的用途。本发明的技术方案如下：本发明提供了一种热塑性复合材料，该复合材料是由包括以下重量份的组分制成：预浸料1~99份，热塑性组合物或热塑性树脂1~99份。所述的预浸料为1~30份。所述的热塑性组合物或热塑性树脂为70~99份。所述的预浸料选自单向预浸带或预浸布中的一种或一种以上。所述的预浸料由包括但不局限于以下重量份数的组分制成：5-80份热塑性树脂、20-95份纤维、0-80份填料、0-60份增韧剂、0-60份阻燃剂、0-30份助剂。所述的热塑性组合物由包括但不局限于以下重量份数的组分制成：10-100份热塑性树脂、0-60份纤维、0-100份填料、0-40份增韧剂、0-20份阻燃剂、0-30份助剂。所述的热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮或聚苯硫醚中的一种或一种以上；其中：聚酰胺进一步选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酯树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物（ASA）、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚酰胺11或聚酰胺12的一种或一种以上。所述的纤维包括碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、陶瓷纤维或聚对苯二甲酰对苯二胺纤维中的一种或一种以上；其中：聚酰胺纤维优选聚酰胺6纤维、聚酰胺66纤维、聚酰胺1010纤维、聚酰胺11纤维或聚酰胺12纤维中的一种或一种以上。所述的填料为无机填料；优选滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、玻璃微珠或玻璃粉中的一种或一种以上。所述的增韧剂选自抗冲树脂、橡胶、抗冲树脂接枝聚合物或橡胶接枝聚合物中的一种或一种以上；优选乙烯辛烯共聚物（POE）、氯化聚乙烯（CPE）、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、乙丙橡胶（EPR）、三元乙丙橡胶（EPDM）、聚丙烯接枝马来酸酐、丁基橡胶或丁腈橡胶(NBR)中的一种或一种以上。所述的阻燃剂选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂或磷－氮系阻燃剂中的一种或一种以上；优选氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵、八溴醚、磷酸三苯酯、六溴环十二烷、硼酸锌、十溴二苯乙烷、红磷、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、十溴二苯醚、三氧化二锑、磷酸三苯酯、三聚氰胺或硼酸锌中的一种或一种以上。所述的助剂包括以下组分的至少一种：抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、偶联剂、润滑剂、抗菌剂、抗水解剂、颜料。所述的抗氧剂选自受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类或硫代酯类的一种或一种以上；优选抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂626、抗氧剂300、抗氧剂1330、抗氧剂619F或抗氧剂168中的一种或一种以上。所述的光稳定剂选自紫外线吸收剂、自由基捕获剂、猝灭剂和光屏蔽剂中的一种或一种以上；优选光聚-{[6-[（1,1,3,3,-四甲基丁基）-胺基]1,3,5,-三嗪-2,4-二基][（2,2,6,6-四甲基哌啶基）-亚胺基]-1,6-己烷二基-[（2,2,6,6-四甲基哌啶基）-亚胺基]}（简称光稳定剂944）、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯（简称光稳定剂622）、聚｛[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-双[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]｝与聚丁二酸（4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇）酯的复合物（简称光稳定剂783）或癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯与1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯的混合物（简称光稳定剂292）中的一种或一种以上。所述的抗静电剂选自阳离子型、阴离子型、两性离子型、非离子型或高分子永久型抗静电剂中的一种或多一种以上；优选聚醚酯酰胺、环氧丙烷共聚合物或氧化乙烯。所述的偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或锆类偶联剂中的一种或一种以上；优选乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷或Y-氯丙基三乙氧基硅或异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或一种以上。所述的润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺或亚乙基双硬脂酰胺中的一种或一种以上。所述的抗菌剂选自无机抗菌剂或有机抗菌剂中的一种或一种以上；优选载银磷酸锆抗菌剂或载银沸石抗菌剂。所述的抗水解剂为碳化二亚胺。所述的颜料选用炭黑。本发明还提供了一种上述热塑性复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：把热塑性树脂或热塑性树脂组合物加入注塑机加料斗中，注射1-99份到模具型腔中；在注塑成型前，模具中含有1-99份预浸料。所述的注塑成型的工艺条件为：注塑温度为100-400℃，注塑压力为10-200Mpa，模具保压压力为0-150Mpa，保压时间0-600s。所述的模具在注塑成型前预热温度为40-150℃。所述的热塑性组合物的制备方法包括以下步骤：称取10-100份热塑性树脂，0-100份填料、0-40份增韧剂、0-20份阻燃剂、0-30份助剂，通过混合机搅拌5-20分钟；把混合料由料斗处加入双螺杆挤出机，玻纤喂料口处加入纤维0-60份，挤出机温度区间为100-400℃，挤出速度为50-500转/分钟，牵引，切粒，制备得到热塑性组合物。所述的预浸料的制备方法包括以下步骤：称取5-80份热塑性树脂、0-80份填料、0-60份增韧剂、0-60份阻燃剂、0-30份助剂，通过混合机搅拌5-20分钟。把混合料由料斗处加入螺杆挤出机中，挤出机温度区间为100-400℃，挤出速度为50-500转/分钟，挤出料挤入熔体槽中，保持熔体槽温度为100-400℃，从熔体槽的一侧引入20-95份纤维，另一侧引出纤维，纤维牵引速度为1米-100米/分钟，经过压机压制，制备得到单向预浸带；或：称取5-80份热塑性树脂、0-80份填料、0-60份增韧剂、0-60份阻燃剂、0-30份助剂，通过混合机搅拌5-20分钟；把混合料由料斗处加入螺杆挤出机中，挤出机温度区间为100-400℃，挤出速度为50-500转/分钟，挤出成膜；热塑性树脂膜厚为1-10mm，将20-95份纤维与热塑性树脂膜交替层叠，夹具夹好后，经牵引通过加热区，加热温度为100-400℃，经过压机压制，制备得到预浸布。本发明还提供了一种上述热塑性复合材料用作汽车保险杠、汽车门内板、汽车防撞梁、汽车底护板、汽车引擎盖、汽车后举门、建筑模板、沼气池、火车壁板、火车墙板或火车顶板的用途。本发明所述的一种热塑性复合材料，与GMT复合材料和短纤维增强热塑性复合材料不同之处在于，纤维在基体中的分布不同。GMT复合材料中的纤维为连续纤维，分布在整个复合材料中；短纤维增强热塑性复合材料中的纤维为短纤维，也是分布于整个复合材料基体中。本发明所述的热塑性复合材料，连续纤维分布于制件的局部，在制件受到外力作用时，连续纤维会赋予制件高的抗冲性能、高强度等特性；在注塑时，制品中热塑性树脂或热塑性树脂组合物会赋予制件质量稳定、次品率低、孔隙率低等特点。通过大量的实验验证，模具在注塑前可以不进行预热。但在注塑前，添加预热工序，注塑制件最终的产品外观与力学性能会变的更加优异。预热的温度范围根据注塑工艺的需要和/或预浸料的基体不同而变化，本发明中预热温度优选为40℃-150℃。模具中的预浸料也可以不固定在一个位置，但如果在固定的情况下，更有利于注塑成型。固定有很多种方法，本发明中所述的预浸料优选被夹具固定在模具中。本发明中，所述的成型方法是在传统注塑工艺的基础上，经过了大量的研究与多次的实验，进行的重大改进。这种改进方法具有成型工艺简单、快速、原料能够一体成型、能够成型一些复杂制件等特点。本发明中制备得到的制品与直接通过注塑工艺得到的制品相比，具有力学性能优异，尤其是强度高、冲击性能好的特点；与GMT相比，具有质量稳定，次品率低，孔隙率低等特点。可应用于汽车、火车、轮船、航空、建筑、体育、军工、交通、水利设施、家电、电力设备、电子领域。优先应用于汽车保险杠、汽车门内板、汽车防撞梁、汽车底护板、汽车引擎盖、汽车后举门、建筑模板、沼气池、火车壁板、火车墙板、火车顶板。本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：1、本发明复合材料外表面光滑，光泽度高，外观好，力学性能优异，尤其是强度高、抗冲击性能好。2、本发明的成型方法简单、快速、原料能够一体成型。3、本发明的预浸料和注塑部分用的热塑性塑料力学性能可相互结合，材料选择的机动性强。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步的说明。除非另外定义，本文所使用的所有科技术语具有如本发明所属领域中的普通技术人员所共知的相同含义。在矛盾的情况下，以包括定义的本说明书为准。本发明描述了合适的方法和材料，但类似于或相当于本发明所述方法和材料可用于实施或检验本发明。本发明中，所述的份数都为重量份数。本发明中，所述的注塑机（也称注塑成型机、注射机）是指在一定的压力下，将塑料或橡胶注入成型模中具制成各种形状的一种成型设备。本发明中，所述的注塑成型主要涉及热塑性塑料注塑领域，是指在一定的压力下，将受热熔融的热塑性树脂或热塑性组合物射入模具的模腔中，经冷却固化后，得到成形制品的一种成型方法。本发明中涉及到注塑工艺中的注射温度、注射压力应当根据不同的注塑料及模具中的预浸料种类进行调整。本发明中，所述的预浸料为本领域所公知的含义，指用于制造树脂基复合材料的浸渍树脂体系的纤维或其织物经烘干或预聚的中间材料。单向预浸带又称无纬布，是指在纤维长丝上预先浸渍上树脂的一种中间产品；预浸布是指在纤维布（包括平纹布、斜纹布、缎纹布）或纤维毡（包括连续毡、针刺毡、连续针刺毡）上预先浸渍上树脂的一种中间产品。本发明中，所述的热塑性组合物是指以热塑性树脂为基体，添加各种纤维、填料、增韧剂、阻燃剂、抗静电剂、抗紫外助剂等辅料通过挤出机等共混设备制备得到的一种材料。本发明材料的力学性能测试的标准如下：拉伸性能的测试：GB1040/T-1992,塑料拉伸性能试验方法，拉伸速度5mm/min。弯曲性能的测试：GB/T9341塑料的弯曲性能测试方法，弯曲速度10mm/min。冲击性能的测试：悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T1843-1996,塑料悬臂梁冲击试验方法。为了体现出通过本发明方法制备而得到的复合材料与通过一般的注塑工艺注塑成型复合材料在力学性能上的差异，每个实施实例都有对比试验，在本发明中称为对比例。各个对比例相对应各自的实施实例。类似的，对比例1对比实施实例1，对比例2对比实施实例2…对比例10对比实施实例10....对比例20对比实施实例20。各实施实例与其对比例的区别在于，（1）实施例中，在注塑工艺前，需要在模具中加入预浸料，然后在料斗处加入热塑性组合物或热塑性树脂注塑成型。各对比例中，热塑性复合材料直接通过传统注塑工艺注塑成型。（2）由实施实例获得的复合材料局部的纤维呈现连续状态分布在热塑性树脂基体中，其他部分呈现短纤状态分布在热塑性基体中；通过对比例获得的复合材料中的纤维都是呈现短纤状态分布在基体中。各实施实例所制备复合材料与其对比例制备而得复合材料的相同之处在于（1）两者注塑工艺中注塑温度、注塑压力、模具保压压力、保压时间相同。（2）制备两种复合材料的最初原料组分及其重量份数相同。例如通过实施实例制备的复合材料由50份聚丙烯，50份预浸料制备而成。预浸料由25份聚丙烯，25份玻璃纤维制备而成。最终复合材料可换算成由75份聚丙烯，25份玻璃纤维制备而成。那么对比例中复合材料的组分与实施例中复合材料的最初组分保持一致，即由75份聚丙烯，25份预浸料制备而成。本发明各对比例复合材料通过自制获得。具体制备方法与热塑性组合物制备方法相同。每个实施实例、对比例的测试性能汇总成表格。以下实施例中所用的预浸料的制备方法如下：称取5-80份热塑性树脂、0-80份填料、0-60份增韧剂、0-60份阻燃剂、0-30份助剂，通过混合机搅拌5-20分钟。把混合料由料斗处加入螺杆挤出机中，挤出机温度区间为100-400℃，挤出速度为50-500转/分钟，挤出料挤入熔体槽中，保持熔体槽温度为100-400℃，从熔体槽的一侧引入20-95份纤维，另一侧引出纤维，纤维牵引速度为1米-100米/分钟，经过压机压制，制备得到单向预浸带；或：称取5-80份热塑性树脂、0-80份填料、0-60份增韧剂、0-60份阻燃剂、0-30份助剂，通过混合机搅拌5-20分钟；把混合料由料斗处加入螺杆挤出机中，挤出机温度区间为100-400℃，挤出速度为50-500转/分钟，挤出成膜；热塑性树脂膜厚为1-10mm，将20-95份纤维与热塑性树脂膜交替层叠，夹具夹好后，经牵引通过加热区，加热温度为100-400℃，经过压机压制，制备得到预浸布。实施例1预浸料选用单向预浸带。单向预浸带由以下重量份数的组分制备而成：95份玻璃纤维，10份聚丙烯。把单向预浸带用夹具固定置于模具中，合模，模具温度预热至80℃。从注塑机料斗处加入聚丙烯组合物。聚丙烯组合物由以下重量份数的组分制备而成：59.6份聚丙烯，15份乙烯辛烯共聚物，25份滑石粉，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168。注塑时，注塑压力为70Mpa，注塑温度加料段160℃，压缩段190℃，均化段190℃。模具保压压力为20Mpa，保压时间10s，开模，制备得到复合材料。制备得到的复合材料中单向预浸带的重量份数为5份，聚丙烯组合物为95份。实施例2预浸料选用单向预浸带。单向预浸带由以下重量份数的组分制备而成：70份玻璃纤维，29.4份聚丙烯，0.3份抗氧剂1010，0.3份抗氧剂168。把单向预浸带置于模具中，合模，模具温度预热至100℃。从注塑机料斗处加入聚丙烯组合物。聚丙烯组合物由以下重量份数的组分制备而成：69.6份聚丙烯，10份十溴二苯醚，5份三氧化二锑，15份碳酸钙，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168。注塑时，注塑压力为60Mpa，注塑温度加料段160℃，压缩段190℃，均化段190℃，模具保压压力为30Mpa，保压时间1s，开模，制备得到复合材料。制备得到的复合材料中单向预浸带的重量份数为15份，聚丙烯组合物为85份。实施例3预浸料选用预浸布。预浸布由以下重量份数的组分制备而成：40份聚酯纤维，49.4份聚丙烯，10份滑石粉，0.3份抗氧剂1010，0.3份抗氧剂168。把预浸布用夹具固定置于模具中，合模，模具温度预热至60℃。从注塑机料斗处加入聚丙烯组合物。聚丙烯组合物由以下重量份数的组分制备而成：89份聚丙烯，10份乙烯辛烯共聚物，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168。注塑时，注塑压力为40Mpa，注塑温度加料段160℃，压缩段190℃，均化段190℃。注塑，开模，制备得到复合材料。制备得到的复合材料中预浸布的重量份数为20份，聚丙烯组合物为80份。实施例4预浸料选用单向预浸带。单向预浸带由以下重量份数的组分制备而成：50份碳纤维，44.4份聚丙烯，5份乙烯辛烯共聚物，0.3份抗氧剂1010，0.3份抗氧剂168。把单向预浸带置于模具中，合模，模具温度预热至40℃。从注塑机料斗处加入聚丙烯树脂。注塑时，注塑压力为80Mpa，注塑温度加料段160℃，压缩段190℃，均化段190℃，模具保压压力为40Mpa，保压时间5s，开模，制备得到复合材料。制备得到的复合材料中单向预浸带的重量份数为41份，聚丙烯组合物为59份。实施例5预浸料选用单向预浸带。单向预浸带由以下重量份数的组分制备而成：80份玻璃纤维，20份聚丙烯。把单向预浸带用夹具固定置于模具中，合模，模具温度预热至40℃。从注塑机料斗处加入聚丙烯组合物。聚丙烯组合物由以下重量份数的组分制备而成：49.6份聚丙烯，10份聚丙烯接枝马来酸酐，40份玻纤，0.2份抗氧剂1010,0.2份抗氧剂168。注塑时，注塑压力为80Mpa，注塑温度加料段160℃，压缩段190℃，均化段190℃，模具保压压力为1Mpa，保压时间3s，开模，制备得到复合材料。制备得到的复合材料中单向预浸带的重量份数为13份，聚丙烯组合物为87份。实施例1~5的材料的性能测试结果见表1。表1拉伸强度（M...