一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

现如今，高分子材料被广泛的应用于各个领域，如：塑料、纤维、橡胶、涂料、粘合剂等，是生产和生活中不可或缺的材料。其中99％的高分子材料均是以石油为原材料加工合成出来的，在其生产过程中会产生大量的温室气体，造成严重的环境污染。并且石油作为一种不可再生的资源，使得石油基的高分子材料面临着严峻的持续发展问题。随着社会和科技的进步，社会各界的人士意识到了这个问题的严重性，因此生物基的高分子材料应运而生，并受到越来越多的关注。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为一种石油基的高分子材料，由石油基单体对苯二甲酸和乙二醇合成出来。由于其具有良好的透明性，热学性能，阻隔性能以及较高的性价比，被广泛的应用于纺织纤维、薄膜、医用和饮料包装等领域。据统计聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的平均每年的市场容量大约有5千万吨左右。随着科技的进步，人们发现了一种与对苯二甲酸结构非常类似的生物基单体2,5-呋喃二甲酸(2,5-fdca)，因此人们开始利用2,5-呋喃二甲酸来代替对苯二甲酸，合成一系列的生物基聚酯，如聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)、聚呋喃二甲酸丙二醇酯(ppf)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)等。与聚对苯二甲酸乙二醇酯的相比，聚呋喃二甲酸乙二醇酯具有较高的玻璃化转变温度，氧气的阻隔性能增加11倍，二氧化碳的阻隔性能增加19倍，水的阻隔性能增加2.8倍，使其很有可能成为聚对苯二甲酸乙二醇酯的替代物。但是由于2,5-呋喃二甲酸相比于对苯二甲酸，分子的对称性较低，刚性强，以及分子间的偶极作用大造成聚呋喃二甲酸乙二醇酯在结晶的过程受到阻挠，减慢其结晶速率，成型加工周期长，使得聚呋喃二甲酸乙二醇酯在生产应用中受到一定的限制。

lucreziamartino等人在聚呋喃二甲酸乙二醇酯中分别添加重量百分比为2％和4％的改性黏土作为成核剂，加快了结晶速率，并且提高了聚合物的热稳定性能(lucreziamartinoetal.rscadvance.2016,6,59800-59807)；nadialotti等人在聚呋喃二甲酸乙二醇酯中添加多层碳纳米管(mwcnts)、羧基修饰多层碳纳米管(mwcnts-cooh)、氨基修饰多层碳纳米管(mwcnts-nh2)及氧化石墨烯(go)，在一定程度的提高了聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶性能。但是目前还没有有关在聚呋喃二甲酸乙二醇酯中添加有机成核剂的报道。

技术实现要素：

为了克服聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶速率低的问题，本发明提供了一种简单的聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物，能够显著地提高聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶速率和相对结晶度。

一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物，按质量百分比计，包含如下组分：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯90～99％；

成核剂1～10％。

2,5-呋喃二甲酸分子的对称性较低，刚性强，以及分子间的偶极作用大造成聚呋喃二甲酸乙二醇酯在结晶的过程受到阻挠，结晶速率较慢，成型加工周期长。本发明通过加入成核剂，显著提高了聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶速率和相对结晶度。

所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.5～0.6dl/g。

作为优选，所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物，按质量百分比计，包含如下组分：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯95～99％；

成核剂1～5％。

在该范围内，树脂组合物的热稳定性较好，聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶速率较快，且晶型未受破坏。成核剂主要是通过增加pef的成核位点，减少成核诱导周期来加快结晶速率。

所述成核剂为滑石粉、碳酸钠、二氧化硅、异山梨醇、苯甲酸钠、n，n’-乙撑双月桂酰胺和乙烯-甲基丙烯酸的离子聚合物中的一种或几种。

作为优选，所述成核剂为滑石粉、苯甲酸钠和乙烯-甲基丙烯酸的离子聚合物中的一种或几种。其中滑石粉成核效果显著，是由于滑石粉颗粒细小，造成成核位点增多，比表面积较大；苯甲酸钠主要是在成核过程中起到了异相成核和均相成核作用，即在pef中充当成核粒子，增加成核位点，又在pef的挤出过程中与其反应生成聚合物盐，加快反应速率；乙烯-甲基丙烯酸的离子聚合物成核剂，如dupont8920本身就是一种高分子成核剂，能与pef在挤出时具有很好的相容性，因此促进成核效果较为显著。

进一步优选，所述成核剂为滑石粉，促进结晶的效果最为显著。

本发明还提供了一种上述聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物的制备方法，包括：

将干燥的成核剂和聚呋喃二甲酸乙二醇酯按照质量百分配比预混均匀得到混合物料，然后将该混合物料通过双螺杆挤出机在一定温度下熔融共混后挤出拉条，得到所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物。

所述熔融共混温度为210～230℃，熔融共混时间为5～10min。

所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80～100r/min，螺杆长径比为35～45:1。

本发明还提供了一种上述聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物在制备塑料制品中的应用，通过本发明方法制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物，可通过模压、挤出、注塑、吹膜、压延、纺丝等方法成型各种不同形态的塑料制品。

本发明所制的聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物，与现有的技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明所制的聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，成核剂增加成核位点，降低成核诱导周期，加快聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶速率和相对结晶度，其中滑石粉促进结晶的效果最为显著；

(2)本发明所制的聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物由双螺杆挤出制得，该方案制备方法简单，易于操作。

附图说明

图1为实施例1～7中制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物及纯的聚呋喃二甲酸乙二醇酯在170℃的等温结晶dsc图；

图2为实施例1～7中制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物及纯的聚呋喃二甲酸乙二醇酯在170℃的等温结晶后的熔融dsc图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图进一步详细地描述本发明，但本发明并不限于实施例。

以下实施例中，dsc等温结晶测试采用如下步骤：

分别称取8～11mg的各实施例制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物样品，先以30℃/min的速率从30℃升温至250℃，并恒温5min去除材料的热历史，再以200℃/min骤降到等温结晶的温度170℃后等温结晶30min，确保结晶完全，得到等温结晶曲线，然后以200℃/min的速率骤降到30℃，并恒温3min，最后以10℃/min的速率使温度升至250℃。

以下实施例中，聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.56dl/g。

实施例1

称取以下质量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，滑石粉0.12g。

制备方法：

首先，分别将滑石粉和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.12g的滑石粉，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在225℃，转速设置在80r/min，混合在5min后挤出拉条，即可制得所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物(pef/滑石粉)。

实施例2

称取以下质量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，碳酸钠0.12g。

制备方法：

首先，分别将碳酸钠和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.12g的碳酸钠，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在225℃，转速设置在80r/min，混合在5min后挤出拉条，即可制得所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物(pef/na2co3)。

实施例3

称取以下质量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，二氧化硅0.12g。

制备方法：

首先，分别将二氧化硅和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.12g的二氧化硅，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在225℃，转速设置在80r/min，混合在5min后挤出拉条，即可制得所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物(pef/sio2)。

实施例4

称取以下质量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，异山梨醇0.12g。

制备方法：

首先，分别将异山梨醇和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.12g的异山梨醇，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在225℃，转速设置在80r/min，混合在5min后挤出拉条，即可制得所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物(pef/异山梨醇)。

实施例5

称取以下质量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，苯甲酸钠0.12g。

制备方法：

首先，分别将苯甲酸钠和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.12g的苯甲酸钠，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在225℃，转速设置在80r/min，混合在5min后挤出拉条，即可制得所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物(pef/sb)。

实施例6

称取以下质量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，n,n’-乙撑双月桂酰胺0.12g。

制备方法：

首先，分别将n,n’-乙撑双月桂酰胺和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.12g的n，n’-乙撑双月桂酰胺，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在225℃，转速设置在80r/min，混合在5min后挤出拉条，即可制得所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物(pef/ebl)。

实施例7

称取以下质量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，dupont89200.12g。

制备方法：

首先，分别将dupont8920和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.12g的dupont8920，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在225℃，转速设置在80r/min，混合在5min后挤出拉条，即可制得所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物(pef/surlyn8920)。

对实施例1～7制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物及纯的聚呋喃二甲酸乙二醇酯进行dsc等温结晶测试，等温结晶dsc图如图1所示；在170℃等温结晶后的熔融dsc图如图2所示。

利用avrami公式计算得到实施例1～7中的聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物及纯的聚呋喃二甲酸乙二醇酯在170℃等温结晶的avrami指数n，结晶速率常数k，半结晶时间t1/2，表1中汇总的聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物及纯的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度(tg)、结晶焓(δhc)、熔融焓(δhm)以及相对结晶度(xc)。

其中。xc根据公式算出，其中m为成核剂的质量百分比，

表1纯pef和实施例1～7样品的结晶性能参数

由图1、图2、表1可以得出，成核剂的加入可以明显的提高聚呋喃二甲酸乙二醇酯的相对结晶度，其中，pef/滑石粉、pef/sb、pef/surlyn8920的t1/2值较短，结晶促进效果较好。并且通过观察熔融曲线可以看出聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物及纯的聚呋喃二甲酸乙二醇酯均会出现两个熔融峰，低温处出现的较小的熔融峰，其归因于材料的二次结晶的熔融，所谓的二次结晶是由于等温结晶的过程的中大部分的球晶已经形成发生碰撞，结晶只能在球晶的缝隙中进行，生成尺寸较小的附生晶片，即二次结晶。在较高的温度下出现一个较大的熔融峰，其归因于为一次结晶过程中形成的较大的球晶的熔融，因为晶体较大，所以会在高温区熔融。而且还可以看出加入成核剂后玻璃化转变不明显，且向低温区移动，也间接的说明了成核剂的加入提高了聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶能力。

实施例8

称取以下质量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，苯甲酸钠0.37g。

分别将苯甲酸钠和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.37g苯甲酸钠，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在225℃，转速设置在80r/min，混合在5min后挤出拉条，即可制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料，简写为pef/sb(3wt％)。

实施例9

称取以下质量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，苯甲酸钠0.63g。

分别将苯甲酸钠和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.63g苯甲酸钠，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在225℃，转速设置在80r/min，混合在5min后挤出拉条，即可制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料，简写为pef/sb(5wt％)。

实施例10

称取以下质量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，苯甲酸钠1.33g。

分别将苯甲酸钠和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g聚呋喃二甲酸乙二醇酯和1.33g苯甲酸钠，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在225℃，转速设置在80r/min，混合在5min后挤出拉条，即可制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料，简写为pef/sb(10wt％)。