专利名称：一种聚甲醛组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地说，涉及一种聚甲醛组合物及其制备方法。
背景技术：
聚甲醒(Polyoxymethylene, POM)又称氧次甲基聚合物，是世界五大工程塑料之一，产量仅次于尼龙和聚碳酸酯，位居世界第三。由于结构的不同，聚甲醛可以划分为两大类一类为均聚甲醛，由美国杜邦公司研制开发，并于1959年实现了工业化生产，商品名为Delrin0均聚甲醛具有良好的强度、刚性和抗疲劳强度，但是，由于均聚甲醛全部由碳氧键构成，从而热性能较差，加工时易分解。另一类为共聚甲醛，于1961年由美国Celanse公司研制成功并工业化，商品名为Celcon。共聚甲醛由三聚甲醛与二氧戊环开环聚合而得，具有良好的热稳定性和化学稳定性，并且易于加工。 作为一种工程塑料，聚甲醛(POM)的分子链柔顺性大，链结构规整度高，容易结晶，结晶度高，可达6(T80%。上述独特的结构特点赋予了聚甲醛优良的性能，如硬度大、模量高和尺寸稳定性好等，因此，聚甲醛(POM)在五大工程塑料中的力学性能指标处于领先地位。其中，均聚甲醛的拉伸强度为66Mpa，拉伸模量为2800Mpa ;共聚甲醛的拉伸强度为60Mpa，拉伸模量为2600Mpa。但是，聚甲醛本身形成的球晶很大，部分牌号品级的聚甲醛球晶可达到500 U m,球晶界面十分明显，应力集中，从而导致聚甲醛材料的韧性较差，特别是在形成薄壁制件时易出现材料发脆的现象，易变形，造成脱模困难。因此，对聚甲醛的结晶性能的研究开发和改进，在聚甲醛材料的实际应用中具有举足轻重的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚甲醛组合物及其制备方法，该聚甲醛组合物具有良好的结晶结构，力学性能良好。为了解决以上技术问题，本发明提供一种聚甲醛组合物，包括以下成分聚甲醛树脂100重量份；抗氧剂0. 01 2重量份；甲醛捕捉剂0. Of 2重量份；甲酸捕捉剂0. 01 2重量份；交联聚甲醛树脂0. 01飞重量份。优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中一种或几种。优选的，所述甲醛捕捉剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类化合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或几种。优选的，所述甲酸捕捉剂为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的无机酸盐、碱土金属的无机酸盐、碱金属的脂肪酸盐和碱土金属的脂肪酸盐中的一种或几种。优选的，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数为f70g/10min。优选的，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数为f27g/10min。优选的，所述交联聚甲醛为0. n重量份。优选的，还包括辅助成核剂0. Of 2重量份。优选的，所述辅助成核剂为Ti02、CaO、SiO2, A1203、MgO, BaS04、滑石粉、硅藻土、有机蒙脱土、纳米碳酸钙、BN、有机羧酸盐、三聚氰胺缩甲醛、聚酰胺和均聚甲醛中的一种或几种。
相应的，本发明还提供一种聚甲醛组合物的制备方法，包括以下步骤将100重量份的聚甲醛树脂、0. Of 2重量份的抗氧剂、0. Of 2重量份的甲醛捕捉齐IJ、0. Of 2重量份的甲酸捕捉剂和0. Of 5重量份的交联聚甲醛树脂在16(T250°C下于双螺杆挤出机中熔融，挤出后得到聚甲醛组合物。本发明提供一种聚甲醛组合物及其制备方法，包括以下成分聚甲醛树脂100重量份；抗氧剂0. Of 2重量份；甲醛捕捉剂0. Of 2重量份；甲酸捕捉剂0. Of 2重量份；交联聚甲醛树脂0.01飞重量份。与现有技术相比，本发明以交联聚甲醛树脂为成核剂，加入的交联聚甲醛成核效果明显，在聚甲醛树脂结晶之前形成大量晶核，从而诱导引发聚甲醛树脂结晶，提高了聚甲醛树脂的晶核数目，提高了结晶度和结晶温度，降低了球晶尺寸，从而改善聚甲醛树脂的结晶结构。其次，由于交联聚甲醛树脂的添加量较少，从而避免了对聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态的不利影响。再次，添加的抗氧剂、甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂，稳定和改善了聚甲醛组合物的加工体系的热性能。实验结果表明，本发明制备的聚甲醛组合物的球晶尺寸约为40 ym，具有良好的结晶结构，且力学性能良好。
图I为本发明实施例I制备的聚甲醛组合物的球晶偏光照片(200X )；图2为本发明比较例2提供的纯聚甲醛的球晶偏光照片(200X )。
具体实施例方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明公开了一种聚甲醛组合物，包括以下成分聚甲醛树脂100重量份；抗氧剂0. Of 2重量份；甲醛捕捉剂0. Of 2重量份；甲酸捕捉剂0. Of 2重量份；交联聚甲醛树脂0.01飞重量份。在上述成分中，所述聚甲醛树脂包括以-[CH2O]-为主要重复单元的均聚甲醛或以-[CH2O]-和-[CH2-CH2O]-为主要重复单元的共聚甲醛。聚甲醛树脂具有优良的耐疲劳性、抗蠕变性以及自润滑性能，在航空、汽车、精密电子、机械和建筑等方面应用广泛。本发明对所述聚甲醛树脂牌号以及生产厂家并无特别要求，可以采用市面上所有的已知牌号的聚甲醛或者几种牌号的聚甲醛的组合物。所述聚甲醛树脂在标准条件下的熔融指数优选为r70g/min,更优选为r27g/min ;分子量优选为2万 700万，更优选为10万飞00万，更优选为50万 300万。作为高分子化合物，聚甲醛树脂易发生热氧降解反应，因此，本发明通过加入抗氧剂保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。本发明采用的抗氧剂优选为受阻酚类抗氧齐U、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中一种或几种。其中，所述受阻酚类抗氧剂优选为四[甲基-￠- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(gp抗氧剂1010)和/或2，2亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(即抗氧剂245);所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为亚磷酸三(壬基苯基)(即抗氧剂TNPP )和/或亚磷酸三(2，4- 二叔丁基 苯基)酯(即抗氧剂168)。上述抗氧剂均可以避免聚甲醛树脂发生热氧降解反应，保持高分子材料的优良性能，延长材料的使用寿命。由于聚甲醛树脂在存放与加工过程中可能分解为游离甲醛，因此，所述聚甲醛组合物采用甲醛捕捉剂。本发明对于所述甲醛捕捉剂的牌号以及生产厂家并无限制，可以采用市购的甲醛捕捉剂。作为优选，所述甲醛捕捉剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类化合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或几种，更优选为三聚氰胺、双氰胺、尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的一种或几种。同时，游离甲醛在空气中易被氧化为甲酸，因此本发明优选加入甲酸捕捉剂，所述甲酸捕捉剂优选为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的无机酸盐、碱土金属的无机酸盐、碱金属的脂肪酸盐和碱土金属的脂肪酸盐中的一种或几种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、钠的脂肪酸盐、钾的脂肪酸盐、镁的脂肪酸盐、钙的脂肪酸盐和锌的脂肪酸盐中的一种或几种。上述甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂通过物理或化学作用，达到了去除游离的甲醛或甲酸的目的，保证了环境的清洁。同时，本发明通过添加抗氧剂、甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂，稳定和改善了聚甲醛组合物的加工体系的热性能。聚甲醛组合物中抗氧剂、甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂等成分的用量对所述聚甲醛组合物性能有明显的影响，其中，所述抗氧剂优选为0. n重量份，更优选为0. 3^0. 5重量份；所述甲醛捕捉剂优选为0. 03^1重量份，更优选为
0.05、. I重量份；所述甲酸捕捉剂优选为0. 05^1重量份，更优选为0. ro. 0. 5重量份。上述抗氧剂、甲醛捕捉剂和甲酸捕捉剂的含量过高将对形成的聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态等产生影响。按照本发明，所述交联聚甲醛树脂是指采用共聚、添加交联剂或辐照交联等方法形成的具有交联结构的交联聚甲醛，同时包括通过同样方式形成的接枝类聚甲醛，作为主要成核剂使用。所述交联聚甲醛树脂的熔融指数是影响成核性能的重要因素，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数优选为f70g/10min，更优选为f 27g/10min，更优选为f9g/10min，最优选为f3g/10min。本发明通过加入少量的交联聚甲醛树脂，给微观聚合物分子链聚集态的带来改变，有助于细化聚合物聚集态的结构，使聚甲醛结晶性能得到改进，降低其缺口敏感性，增加阻碍裂纹扩展的能力，同时增加聚甲醛组合物制备精细和薄壁制件时的可控性和实际操作能力。由于本发明加入的交联聚甲醛的成核效果明显，在聚甲醛树脂结晶之前可以形成大量晶核，从而诱导引发聚甲醛树脂结晶，提高了聚甲醛树脂的晶核数目，提高了结晶度和结晶温度，降低了球晶尺寸，从而改善聚甲醛树脂的结晶结构。其次，由于交联聚甲醛树脂的添加量较少，从而避免了对聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态的不利影响。在本发明中，所述聚甲醛组合物还优选包括辅助成核剂0. Of 2重量份，所述辅助成核剂优选为无机成核剂和/或有机成核剂，更优选为Ti02、CaO、SiO2, A1203、MgO, BaSO4,滑石粉、硅藻土、有机蒙脱土、纳米碳酸钙、BN、有机羧酸盐、三聚氰胺缩甲醛、聚酰胺和均聚甲醛中的一种或几种。所述辅助成核剂与交联聚甲醛树脂共同作用，使其在聚甲醛熔融过程中，在聚甲醛基体结晶之前形成大量晶核，从而诱导引发聚甲醛结晶，提高聚甲醛的晶核数目，结晶度和结晶温度，降低其球晶尺寸，进而起到改善聚甲醛结晶结构的目的。同时，交联聚甲醛树脂和上述辅助成核剂配合使用，采用的交联聚甲醛树脂和上述辅助成核剂的添加量均较少，避免了对体系的其他性能诸如力学性能、热性能和表面形态产生影响；并且，通过两种成核剂的比例合理搭配，较大程度提高体系的力学性能。
按照本发明，所述交联聚甲醛树脂的用量同样是影响聚甲醛组合物性能的重要因素，该交联聚甲醛树脂的添加量过少则导致形成的聚甲醛组合物的结晶性能等得不到改善；反之，交联聚甲醛树脂的添加量过高则导致形成的聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态受到影响。所述交联聚甲醛树脂优选为0. Of 3重量份，更优选为0. on重量份，更优选为0. oro. 5重量份，最优选为0. 03、. 5重量份。因此，本发明提供的聚甲醛组合物具有良好的结晶结构，且力学性能良好，主要适用于汽车零部件，机械，电子，电器等等需要注塑精密制件的应用领域。相应的，本发明还提供一种聚甲醛组合物的制备方法，包括以下步骤将100重量份的聚甲醛树脂、0. Of 2重量份的抗氧剂、0. Of 2重量份的甲醛捕捉剂、0. Of 2重量份的甲酸捕捉剂和0. Of 5重量份的交联聚甲醛树脂在16(T250°C下于双螺杆挤出机中熔融，挤出后得到聚甲醛组合物。本发明以聚甲醛树脂、抗氧剂、甲醛捕捉剂、甲酸捕捉剂和交联聚甲醛树脂为制备原料，其中，所述聚甲醛树脂为以-[CH2O]-为主要重复单元的均聚甲醛或以-[CH2O]-和-[CH2-CH2O]-为主要重复单元的共聚甲醛。所述聚甲醛树脂在标准条件下的熔融指数优选为r70g/min，更优选为r27g/min ;分子量优选为2万 700万，更优选为10万 500万，更优选为50万 300万。作为高分子化合物，聚甲醛树脂易发生热氧降解反应，因此，本发明通过加入抗氧剂保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。本发明采用的抗氧剂优选为受阻酚类抗氧齐U、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中一种或几种。其中，所述受阻酚类抗氧剂优选为四[甲基-￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯即抗氧剂1010)和/或2，2亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(即抗氧剂245);所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为亚磷酸三(壬基苯基)(即抗氧剂TNPP )和/或亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯(即抗氧剂168)。作为优选，所述甲醛捕捉剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类化合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或几种，更优选为三聚氰胺、双氰胺、尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的一种或几种。所述甲酸捕捉剂优选为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的无机酸盐、碱土金属的无机酸盐、碱金属的脂肪酸盐和碱土金属的脂肪酸盐中的一种或几种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、钠的脂肪酸盐、钾的脂肪酸盐、镁的脂肪酸盐、钙的脂肪酸盐和锌的脂肪酸盐中的一种或几种。按照本发明，所述交联聚甲醛树脂是指采用共聚、添加交联剂或辐照交联等方法形成的具有交联结构的交联聚甲醛，同时包括通过同样方式形成的接枝类聚甲醛。所述交联聚甲醛树脂的熔融指数优选为f70g/10min，更优选为f 27g/10min，更优选为
l、g/10min,最优选为l 3g/10min。在制备过程中，所述双螺杆挤出机中熔融温度优选为18(T230°C，更优选为18(T210°C ;停留时间优选为2 3min ;喂料转数优选为15 25转；螺杆转数优选为150 300。综上所述，本发明提供的聚甲醛组合物及其制备方法具有如下特点I、交联聚甲醛树脂的添加量少，成核效果明显，使聚甲醛树脂的球晶尺寸从400 u m减小至40 y m ;2、交联聚甲醛树脂与辅助成核剂配合使用，交联聚甲醛树脂和辅助成核剂的添加量均较少，不 会对体系的其他性能诸如力学性能、热性能和表面形态等产生影响，通过两种成核剂的合理搭配，提高体系的力学性能；3、本发明提供的聚甲醛组合物的制备方法工艺简单，易于实施。实验结果表明，本发明得到的聚甲醛组合物具有良好的热性能，力学性能和结晶结构。按照如下方法对本发明提供的聚甲醛组合物进行性能测定，其中表I为本发明采用的甲醛组合物的测试标准。表I本发明采用的聚甲醛组合物的测试标准
权利要求
1.一种聚甲醛组合物，其特征在于，包括以下成分 聚甲醛树脂100重量份； 抗氧剂O. Of 2重量份； 甲醛捕捉剂O. Of 2重量份； 甲酸捕捉剂O. Of 2重量份； 交联聚甲醛树脂O. 0Γ5重量份。
2.根据权利要求I所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中一种或几种。
3.根据权利要求I所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述甲醛捕捉剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类化合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求I所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述甲酸捕捉剂为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的无机酸盐、碱土金属的无机酸盐、碱金属的脂肪酸盐和碱土金属的脂肪酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数为 I 70g/10min。
6.根据权利要求5所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述交联聚甲醛树脂的熔融指数为 I 27g/10min。
7.根据权利要求I所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述交联聚甲醛为O.Γ1重量份。
8.根据权利要求I所述的聚甲醛组合物，其特征在于，还包括 辅助成核剂O. Of 2重量份。
9.根据权利要求8所述聚甲醛组合物，其特征在于，所述辅助成核剂为Ti02、Ca0、Si02、Al203、Mg0、BaSO4、滑石粉、硅藻土、有机蒙脱土、纳米碳酸钙、BN、有机羧酸盐、三聚氰胺缩甲醛、聚酰胺和均聚甲醛中的一种或几种。
10.一种聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 将100重量份的聚甲醛树脂、O. 0Γ2重量份的抗氧剂、O. 0Γ2重量份的甲醛捕捉剂、O.0Γ2重量份的甲酸捕捉剂和O. 0Γ5重量份的交联聚甲醛树脂在16(T250°C下于双螺杆挤出机中熔融，挤出后得到聚甲醛组合物。
全文摘要
本发明公开了一种聚甲醛组合物及其制备方法，包括以下成分聚甲醛树脂100重量份；抗氧剂0.01~2重量份；甲醛捕捉剂0.01~2重量份；甲酸捕捉剂0.01~2重量份；交联聚甲醛树脂0.01~5重量份。与现有技术相比，本发明以交联聚甲醛树脂为成核剂，加入的交联聚甲醛成核效果明显，在聚甲醛树脂结晶之前形成大量晶核，从而诱导引发聚甲醛树脂结晶，提高了聚甲醛树脂的晶核数目，提高了结晶度和结晶温度，降低了球晶尺寸，从而改善聚甲醛树脂的结晶结构。其次，由于交联聚甲醛树脂的添加量较少，从而避免了对聚甲醛组合物的力学性能、热性能以及表面形态的不利影响。实验结果表明，本发明制备的聚甲醛组合物的球晶尺寸约为40μm，具有良好的结晶结构，且力学性能良好。
文档编号C08K13/02GK102702674SQ20121022236
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者兰林, 冯志强, 普雪涛, 樊钹 申请人:云南云天化股份有限公司