专利名称：用于橡胶增粘剂的改性烷基酚—酚醛树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及酚醛树脂的改性，具体是指用于橡胶增粘剂的改性烷基酚-酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
自粘性是生胶胶料之间粘合并最终融为一体的特性，它是胶层表面橡胶分子热运动导致互相扩散和渗透的结果。大部分橡胶制品都需要经过贴合、层压、搭接来完成成型工艺，因此都离不开自粘。天然橡胶的自粘性最理想，具有优异的成型和加工性能，大部分合成橡胶的自粘性和加工粘性相对较差。由于自粘在橡胶加工中的普遍性，因此常被列为主要的加工性能指标之一。轮胎工业的常用的橡胶除天然橡胶外，还包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)等合成橡胶。通常来说，天然橡胶混合物已经具有足够的粘着性，也就不需要添加增粘剂。但是合成橡胶混合物的粘着性较差，并且在极端情况下没有粘着性，因此需要添加增粘剂来提高胶料的粘性。对-叔丁基苯酚(PTBP)-甲醛树脂和对-特辛基苯酚(PTOP)-甲醛树脂是橡胶和轮胎行业常用的热塑性烷基酚醛增粘剂，它对多层胶片贴合或压合的橡胶制品，尤其是以合成橡胶为主体橡胶的轮胎加工工艺具有重要的作用，并且已经将其投入轮胎的大批量生产。按照Knop等在《Chemistry and application of phenolic resins》，1979年，第 10-27页所述，将对-叔丁基苯酚或对-特辛基苯酚单体，与醛类化合物尤其是甲醛，在酸性催化剂条件下发生缩聚反应就可以制得热塑性烷基酚醛增粘树脂。尽管添加这两种增粘剂后可以提高胶料的粘性，但是实际使用中仍然存在一定的问题。一方面，这些增粘剂只能在短时间内保持胶料与胶料之间的粘着性，当存放时间达到48小时或72小时后，胶料的粘着性显著下降。由于在实际生产过程中会出现胶料存放时间较长的情况(如加工过程被中断较长时间、半成品需要储存或者运送到其他地点)，经过长时间存放，如果胶料的粘性达不到所需的要求，就会给后续生产和加工带来较大的困难。另一方面，轮胎工业常用的PTBP-甲醛树脂(软化点120°C 145°C )和PTOP-甲醛树脂(软化点85°C 110°C )的游离单体含量约为2% 6%，按照F. F. WOLNY和J. J. LAMB在((Kautsuch Gummi Kunstoffe》，1984 年，第 37 卷第 7 期，第 601 页-603 页所述,PTOP-甲醒树脂中游离烷基酚单体的存在会影响胶料的粘着性，降低游离单体的比率，可以改善胶料配方的粘着性性能。中国专利CN1253140提出将C9馏分分馏8小时得到180°C 220°C温度内的馏分作为反应物，以三氯化铝或三氟化硼为催化剂，在80°C 100°C反应5 7小时，然后加入水和破乳剂脱除催化剂，最终加入脂肪酸锌、叔丁基酚醛树脂、松香树脂和丁基树脂进行复合反应制得橡胶专用增粘树脂。尽管制备的产品可能提高半成品胶料的粘性，但是反应时间长，工序复杂，生产效率低。U. S. 3437123提出首先将对-叔丁基苯酚与硼酸或氧化硼在260°C或300°C进行酯化反应5小时，生成多功能化的烷基酚，然后再与甲醛进行缩聚反应制备增粘树脂。该方法的不足之处是反应温度过高、反应时间长，而且制备的产品只在三元乙丙橡胶中应用，应用范围窄。U. S. 6326453提出应用有机磷催化剂来降低热塑性烷基酚-酚醛树脂中残留游离酚的含量，但是需要添加大量的催化剂才能起到降低游离酚单体的作用。为了能够将残留游离酚单体含量降至2 %，需要添加酚总重量10 %的催化剂，而要将游离酚单体降至I %，则需要用酚总重量60%的催化剂。JPl 1-349655提出在15MPa/250°C条件下，在甲醇溶液中制备酚-甲醛酚醛树脂，产品中残留游离酚的含量可以达到1%。但是这种方法因为需要在高压下进行，因而难以实现工业化。本发明提出了改性烷基酚-酚醛树脂的制备方法，该树脂是用二甲苯对烷基酚-酚醛树脂进行改性而得到的，不仅制备工艺简单，而且树脂中残留烷基酚单体的含量低于2%。将该树脂应用于天然橡胶和合成橡胶混合物中，可以显著提高半成品橡胶胶料的粘性，并使天然橡胶和合成橡胶具有很好的粘性保持率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性烷基酚-酚醛树脂，所述的这种树脂主要用于橡胶和轮胎的增粘剂，所述改性烷基酚-酚醛树脂的结构和制备反应为·
权利要求
1.改性烷基酚-酚醛树脂的制备方法，其特征在于制备步骤如方法I或方法2所示 方法I:将烷基酚、酸性催化剂加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应器中，升温至80°C 120°C，加入甲醛，待甲醛加入量达到甲醛总摩尔量50% 80%时，加入二甲苯，然后继续加入剩余的全部甲醛，回流反应O. 5 2小时，将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态，将反应物温度加热至130°C -200°C，用中和剂将催化剂中和，最后进行减压蒸馏，得到二甲苯改性烷基酚-酚醛树脂； 方法2 :将烷基酚、二甲苯和酸性催化剂加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应器中，升温至80°C 120°C加入甲醛，甲醛加入完毕后回流反应O. 5 2小时，将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态，将反应物温度加热至130°C -200°C，用中和剂将催化剂中和，最后进行减压蒸馏，得到二甲苯改性烷基酚-酚醛树脂。
2.权利要求I所述的改性烷基酚-酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的烷基酚是对C1,烷基苯酚。
3.权利要求1-2任一项所述的改性烷基酚-酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述烷基酚选自对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚、对仲丁基苯酚、对异辛基苯酚、对癸基苯酚、对甲基苯酹、对十八烧基苯酹、对壬基苯酹、对十六烧基苯酹、对十五烧基苯酹中的一种或多种。
4.权利要求1-3任一项所述的改性烷基酚-酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂选自对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、草酸、盐酸及硫酸中的一种或多种。
5.权利要求1-4任一项所述的改性烷基酚-酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的甲醛选自甲醛水溶液和多聚甲醛中的一种或两种的混合物，甲醛与烷基酚摩尔比为O.5 I O. 95 I。
6.权利要求1-5任一项所述的改性烷基酚-酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的二甲苯选自邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种或多种。
7.权利要求1-6任一项所述的改性烷基酚-酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的二甲苯选自间二甲苯，二甲苯与烷基酚的摩尔比为0.01 I O. 8 I。
8.权利要求1-7任一项所述的改性烷基酚-酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的中和剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或胺类物质。
9.改性烷基酚-酚醛树脂，其特征在于采用权利要求1-8中的任意一项制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的改性烷基酚-酚醛树脂的用途，其特征在于用于橡胶和轮胎中作为增粘剂使用。
全文摘要
本发明公开了一种改性烷基酚-酚醛树脂及其制备方法。该方法先将烷基酚与甲醛在酸性催化剂条件下反应，然后加入二甲苯进行改性，或者先将二甲苯与烷基酚混合，然后在酸性催化剂条件下加入甲醛进行反应。在甲醛加入完毕后回流0.5～2小时，将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态，将反应物温度加热至130℃-200℃，用中和剂将催化剂中和，最后进行减压蒸馏，得到二甲苯改性烷基酚-酚醛树脂。本发明改性烷基酚-酚醛树脂的制备方法，不仅制备工艺简单，而且树脂中残留烷基酚单体的含量低于2％。将该树脂应用于天然橡胶和合成橡胶混合物中，可以显著提高半成品橡胶胶料的粘性，并使天然橡胶和合成橡胶具有很好的粘性保持率。
文档编号C08L7/00GK102924673SQ201210315680
公开日2013年2月13日 申请日期2012年8月31日 优先权日2012年8月31日
发明者王文芳, 张 成, 房彩琴, 董栋 申请人:北京彤程创展科技有限公司