专利名称：一种基于海藻酸钠的温敏聚合物水凝胶智能调光膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可以根据环境温度变化能够自动调节透光度的智能调光膜及其制备方法，可以应用于建筑物或交通工具的窗体、温室暖棚或某些建筑场馆的透明屋顶及太阳能集热装置。
背景技术：
建筑物和交通工具等室内空间以及太阳能集热装置的有效采光是人类社会日常生活及发展绿色低碳经济的要素之一。近年来，随着世界各国对绿色能源及低碳经济重视 度的提高，太阳能的有效利用及节能环保材料的开发受到了人们的广泛关注。对于建筑物和交通工具而言，合理的室内采光与窗体布局设计可以有效避免不必要的电力消耗(照明 和取暖)；但产生的副作用却是夏季太阳光的过多射入又会导致室内温度过高，需要空调制冷进行降温，这无疑又增加了电力消耗。对于太阳能集热装置而言，有时也不需要过高的温度。近年来，研究者开发了“智能窗(Smart Window)”，将智能调光材料涂覆于窗玻璃之上，或装载于窗玻璃夹层之中。智能调光材料可根据室内环境自动调节透光度，以调控阳光的射入。譬如，冬季时，窗户保持透明状态，阳光的射入可以为房间取暖；夏季，当室内温度高于某一值时，窗户透明度降低以减少阳光射入，从而避免了室内温度过热。智能窗材料的光学调控开关可以通过电场作用诱导液晶取向排列、悬浮颗粒分散或生色基团的氧化-还原转变，以实现智能窗的透明-浑浊转变；光致变色材料也被应用于智能窗，主要是通过紫外辐射导致的透光性变化；另一类重要的智能窗材料是热致变色材料，利用环境温度的变化来调节透光度，包括无机物如银、汞、镉、钛、钒化合物和聚合物基材料。由于其低成本及易操作性，温敏性聚合物水凝胶在智能窗领域显示出广阔的应用前景。其原理是当温度高于某一临界温度时，聚合物与水的亲和力急剧下降而发生相分离，表现出的宏观现象便是体系由透明态向浑浊态的转变，从而导致透光度的降低。温敏型水溶性聚合物包括羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)、聚(甲基乙烯基醚)(PVME)、聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)(TOEAM)、聚(N-乙烯基己内酰胺)(PVCL)和聚(2-异丙基-2-噁唑啉)(ΡΙΡ0)、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0, PluroniC ),这些聚合物在智能材料领域显示出巨大的应用潜力。已见报道的温敏型水溶性聚合物溶液或凝胶基智能窗包括=HPC或HPMC作为主材，加入添加剂配制成水溶液或凝胶体(Sol. Energ. Mat. Sol. Cells 1998, 54:203-211 ；门窗2009，4:42-44 ；CN1621458A ；CN1986630A), PVME基溶液或凝胶(新型建筑材料2007，34:32-34 ；US5404245), PNIPA 基凝胶(Polym. Adv. Technol. 2003，14:757 - 762)置于玻璃夹层中或作成膜。温敏聚合物的一个重要特点是在临界温度LCST之上会发生相分离，由透明态转变为浑浊态，有时可能会生成沉淀；但如果做成本体凝胶，其最大缺点是伴随着透明度的变化还会发生明显的体积收缩。应用于智能窗时，液态体系无法成膜，只能用作夹层填充材料，长期使用过程中易发生分层与絮凝；固态凝胶体系可以有效避免上述问题的发生，除用作夹层材料还可单独以膜材料使用，但必须保证凝胶膜本身不发生体积相转变和表皮起皱。因此，可考虑将温敏聚合物均匀溶解于其它不会发生分相的水凝胶体系中。文献[新型建筑材料2007，34:32-34]及专利(CN101608021B)将PVME或NIPA基聚合物互穿于交联聚乙烯醇(PVA)基水凝胶体系，获得了具有一定弹性和韧性的智能调光膜。专利CN1986630A则是在已有专利(CN1621458A)技术的基础配方之上，又加入了一种凝胶剂如黄原胶、卡拉胶或结冷胶，获得了常温下的固态膜。文献[Smart Mater.Struct. 2011，20:075005]则将温敏性的聚氧化 乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯/辛基酚聚氧乙烯醚(PE0-PP0-PE0/TX-100)混合体系辅以其它添加剂嵌于琼脂糖凝胶，制备了智能调光膜。上述已报道的作为温敏聚合物载体的固态水凝胶虽然克服了液态聚合物溶液本身固有的缺点，但也存在一些不足如PVA体系尽管可以赋予高弹性和韧性，但笔者已证实其在低温环境下特别是冬季易于结晶析出而导致膜不可逆浑浊；黄原胶、卡拉胶或结冷胶虽然能够将温敏聚合物溶液固态化，但其仅仅靠物理作用进行交联，其机械性能难以达到作为膜单独使用的要求；琼脂糖水凝胶虽然具有一定的强度，但在制备过程中需要在高温环境下将所有成膜原料混合均匀，转入模具中冷却成膜，由于高温下温敏聚合物发生聚集，需采用超声震荡保证其均匀分散，而且整个操作需要高温下完成，这无疑增加了能源消耗与操作的繁琐性。
发明内容
针对目前智能窗用温敏水凝胶调光材料存在的一些不足，本发明旨在提供一种具有一定机械性能、含有温敏聚合物的水凝胶基智能调光膜及其制备方法。为达到本发明的上述目的，可以通过以下的技术方案加以实现本发明提供一种智能调光膜的制备方法，该方法包括以下步骤将温敏聚合物溶解于不具有温敏效应的聚合物水凝胶主体之中，其中所述聚合物水凝胶主体通过海藻酸钠溶液交联获得，配方如下温敏聚合物O. 25-5wt% ；海藻酸钠l_10wt% ；转变温度调节剂 0_5wt% ；水不溶盐O. 5_5wt% ;释酸剂0.5_5wt%;增强剂0_10wt%;水60-97. 75wt%将上述体系搅拌混合均匀后，转入模具中进行成型。随时间延长，体系逐渐固化成型，进而转变成粘弹性透明凝胶。为了使智能调光材料具有高透明度及一定的机械强度，而且保证在使用温度范围内不发生明显的体积收缩或膨胀，需要将温敏聚合物(如HPC、HPMC、PVME和PNIPA等)溶解于具有良好透明性及机械强度，且在使用温度范围内体积稳定的主体水凝胶体系中。为了使聚合物在主体凝胶体系中溶解均匀，需要先将温敏聚合物与水凝胶前体在水溶液中溶解均匀，然后对体系进行交联使其凝胶化，以获得智能调光膜材料。本发明采用无相变水凝胶作为温敏聚合物的载体即主体凝胶，可以选用水溶性高分子交联获得。制备智能凝胶膜时，首先将温敏聚合物HPC、HPMC、PNIPA、或PVME、水溶性高分子和其它添加剂如临界转变温度调节剂和/或增强剂溶解于水溶液中，得到均匀透明的溶液。通过交联剂进行交联后即可获得随温度变化而发生透明态一一浑浊态可逆转变的智能调光材料。本发明用于制备水凝胶主体的水溶性高分子选择海藻酸钠。交联剂可以采用二价离子如钙、锶、钡等离子及其络合物。为保证凝胶均匀且便于操作，凝胶化过程不宜过快，即配制好前体溶液，搅拌均匀后转入模具，再使体系进行交联。针对海藻酸钠溶液体系，水溶性钙盐如氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、醋酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙等中的一种或几种混合物加入到海藻酸钠溶液中，立即会导致凝胶化，从而导致无法成型。针对此问题，本发明采用水不溶性钙盐如碳酸钙、钙的磷酸盐、草酸钙等中的一种或几种。同样，其它二价离子如锶、钡的上述水不溶性无机盐也适用于本发明。将上述水不溶的二价离子盐均匀分散于温敏聚合物、海藻酸钠及相关辅料的混合溶液中，得到浑浊粘稠液体；然后加入一种释酸剂如葡萄糖酸内酯，室温搅拌均匀后，转入模具静置，随时间延长，体系逐渐凝胶化，且最终转变为透明凝胶。为了适用于不同环境，还可以向体系内部加入转变温度调节剂如无机盐和/或表面活性剂。所选无机盐包括但不局限于锂、钠、钾、铵等离子的氯化物、硫酸盐、 硝酸盐、硫氰酸盐等中的一种或几种。表面活性剂包括阴离子型表面活性剂如长链烷基硫酸盐、磺酸盐或苯磺酸盐，阳离子表面活性剂如长链烷基三甲基或乙基铵盐的氯化物、溴化物，非离子表面活性剂如长链烷基酚聚氧乙烯醚OP或TX类表面活性剂。为了达到一定的机械强度，还可以加入某些填料型增强剂，所选填料必须在水溶液中能以纳米级尺度形式均匀分散以保证体系透明性，但同时又不能对温敏聚合物的温敏性产生影响。所选填料包括但不局限于纳米级粘土与纳米级二氧化硅颗粒。以海藻酸钠为原料合成水凝胶基智能调光材料的配方如下温敏聚合物O. 25_5wt% ;海藻酸钠l_10wt% ；转变温度调节剂 0_5wt%;水不溶盐O. 5-5wt% ；释酸剂O. 5-5wt% ；增强剂0_10wt% ；水60-97. 75wt%优选配方如下温敏聚合物O. 5-2wt% ；海藻酸钠2_5wt% ；转变温度调节剂 0_3wt% ；水不溶性盐O. 5-2wt% ；释酸剂0.5_2wt%;增强剂0_10wt% ；水76-96. 5wt%本发明的优点在于，所获得的智能调光膜具有一定的强度，温度敏感性良好；制备方法简单，成本低廉。可用于智能窗的玻璃夹层，也可用于制成玻璃贴膜。从而达到低温下保证室内充分采光、高温下遮阳隔热而降低制冷能耗的目的。更重要的是可以避免PVA体系低温易结晶而导致不可逆浑浊、琼脂糖凝胶体系需高温加热混合且超声分散的缺点。
实施例按照下列配方，进行凝胶体系的配制，所列数值为各种物质在总体系中的百分含量。温敏聚合物PNIPA I. 0wt% ；海藻酸钠3· 0wt% ；磷酸钙O. 4wt% ；
葡萄糖酸内酯L0wt%;水94. 6wt%根据上述配方，首先分别将Ig PNIPA和3g海藻酸钠加入到70g水中，剧烈搅拌获得粘稠溶液。把O. 4g磷酸钙粉末分散于14. 6g水中得磷酸钙分散液。然后，剧烈搅拌下将磷酸钙分散液加入到PNIPA/海藻酸钠粘稠溶液中，得乳白色粘稠体系。然后加入葡萄糖酸内酯溶液(Ig葡萄糖酸内酯+IOg水)，搅拌均匀后，将体系转入模具中进行成型。随时间延长，体系逐渐固化成型，进而变成粘弹性透明凝胶。该凝胶室温(25°C)下，透光度达83% ;该体系在33 °C时，开始变得浑浊，38 °C完全变白，透光度仅为10% ;而且由于温度变化导致的这种透明态一一浑浊态转变是可逆的。
权利要求
1.一种智能调光膜制备方法，所述方法包括将温敏聚合物溶解于不具有温敏效应的海藻酸钠水凝胶主体之中，其中所述聚合物水凝胶主体通过水溶性高分子海藻酸钠交联获得，先将 温敏聚合物0. 25-5wt°/o ； 海藻酸钠l_10wt% ； 转变温度调节剂0_5wt% ； 水不溶性盐0. 5-5wt% ； 释酸剂0. 5-5wt% ;和 增强剂0-10wt% 在搅拌作用下，溶解于60-97. 75wt%的水中获得预凝胶溶液，混合均匀后，转入模具，静置成型，即得所述智能调光膜。
2.根据权利要求I所述的智能调光膜制备方法，所述温敏聚合物包括羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)基均聚物或共聚物和聚甲基乙烯基醚(PVME)等中的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的智能调光膜制备方法，所述水不溶性盐包括钙、锶、钡的碳酸盐、(多聚)磷酸盐或草酸盐。
4.根据权利要求I所述的智能调光膜制备方法，所述释酸剂包括葡萄糖酸内酯。
5.根据权利要求I所述的智能调光膜制备方法，所述转变温度调节剂是无机盐或表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的智能调光膜制备方法，所述无机盐选自锂、钠、钾、铵离子的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐等中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的智能调光膜制备方法，所述表面活性剂选自长链烷基硫酸盐、磺酸盐或苯磺酸盐、长链烷基三甲基或三乙基铵盐的氯化物、溴化物和长链烷基酚聚氧乙烯醚OP或TX类表面活性剂等中的一种或几种。
8.根据权利要求I所述的智能调光膜制备方法，所述增强剂包括纳米级粘土和纳米级二氧化硅颗粒。
9.一种智能调光膜，其根据权利要求1-8任一项所述的方法制备。
全文摘要
本发明公开了一种智能调光膜及其制备方法，通过将温敏聚合物和各种助剂溶解于不具有温敏效应的海藻酸钠水凝胶主体之中，获得了具有一定机械强度的温度敏感性良好的智能调光膜。将温敏聚合物、各种助剂、海藻酸钠等配制成水溶液，加入水不溶性多价金属盐及释酸剂使之缓慢交联凝胶化，制得智能调光膜。本发明的智能调光膜制备方法操作简便，成本低廉，且能够在室温下进行；所获得的智能调光膜具有一定的强度，温度敏感性良好。
文档编号C08J3/24GK102796267SQ20121032858
公开日2012年11月28日 申请日期2012年9月6日 优先权日2012年9月6日
发明者王建全 申请人:北京理工大学