聚酯二元醇的合成工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚酯二元醇的合成工艺，该合成工艺依次包括如下步骤：（1）常压反应：在常压、氮气或惰性气体保护、150-200℃下，二元醇和二元酸或二元酸酐发生酯化反应，记录出水量，当出水量达到理论出水量的50%以上时，升温至200-250℃继续酯化反应，当出水量大于理论出水量的90%时，检测酸价，当酸价为15-50mgKOH/g时，保持恒温，进行真空反应；（2）真空反应：在压力小于0.01MPa的真空条件下，持续酯化反应并检测酸价，当酸价小于0.50mgKOH/g时停止酯化反应，制得羟值为25-130mgKOH/g的聚酯二元醇。本发明合成工艺通过对该工艺数量化处理，聚酯二元醇的合成稳定性大大提高，在固定投料比的情况下，可以同时控制酸价和羟值。
【专利说明】聚酯二元醇的合成工艺
发明领域
[0001]本发明涉及一种聚酯二元醇的合成工艺，该合成工艺制得的聚酯二元醇可以用于聚氨酯预聚体。
【背景技术】
[0002]聚酯多元醇是聚氨酯化学十分重要的原材料，广泛用于聚氨酯弹性体和泡沫。聚酯二元醇具有两个重要的特征参数——酸价和羟值，聚氨酯工业上希望酸价尽可能的接近于零，同时羟值能够在控制范围内。
[0003]聚酯多元醇的合成涉及两种反应，即酯化反应和酯交换反应。酯化反应为羧基和羟基之间的反应，释放出副产物水，使体系分子量变大，粘度升高；酯交换反应是酯基和羟基之间的反应，不改变体系的平均分子量，但改变分子量分布。
[0004]聚酯多元醇的酯化反应一般是有机酸和醇之间反应，有机酸沸点较高，相对酯化温度一般不易挥发损失，多元醇体系中的一些小分子则容易挥发，导致最后产物羟值难以控制。
[0005]目前聚酯多元醇的生产工艺分为预聚段和聚合段，在预聚段过程中出水量较大，反应釜和冷凝器温度 如果控制不当，出水过程中往往会夹带出许多低沸点的醇；聚合段时，体系中的羧基和羟基浓度较低，水难以及时除去，酯化反应速度大大降低，为了有效快速除去体系中的水，工业上普遍采用的是溶剂带水法和真空法两种，溶剂法带水常使用的溶剂有甲苯、二甲苯等，获得的产物色度较深，相比前者，后者在低酸价聚酯多元醇生产上更为广泛地被采纳。如在预聚段没有达到适当的预聚程度，聚合段在真空除水过程中，会带走大量的醇。
[0006]聚酯合成反应受逐步聚合机理控制，原料的投料比十分重要，直接决定目标分子量，若在合成工艺上造成原料损失，会造成原料比例变动，这样产物的实际分子量与理论分子量偏差很大，工艺不稳定时，同样的初始投料比往往得不到合格质量的产品，不同批次产品的分子量波动很大。
[0007]为了达到具有合格羟值的产品，工业上经常采用补加醇的办法，来弥补前期预聚和聚合过程中损失的醇，这一方法事倍功半。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的上述不足，根据本发明的实施例，希望提出一种对合成工艺进行数量化处理，大大提高合成稳定性，在固定投料比的情况下可以同时控制酸价和羟值的聚酯二元醇的合成工艺。
[0009]为了解决上述技术问题，本发明提供的聚酯二元醇的合成工艺分为两个阶段:第一阶段在常压和氮气/惰性气体保护下由二元醇和二元酸/酸酐酯化反应，用出水量控制反应程度，当反应程度达到指定范围时，升高温度进一步反应，酸价落入目标区间后，保持恒温，进入第二阶段；第二阶段为真空反应，设备应密封，防止空气进入，持续真空反应并不断检测酸价，直到产物的酸价接近零。
[0010]根据实施例，本发明提供的聚酯二元醇的合成工艺，依次包括如下步骤:
[0011](I)常压反应:在常压、氮气或惰性气体保护、150-200°c下，二元醇和二元酸或二元酸酐发生酯化反应，记录出水量，当出水量达到理论出水量的50%以上时，升温至200-250°C继续酯化反应，当出水量大于理论出水量的90%时，检测酸价，当酸价为15-50mgK0H/g时，保持恒温，进行真空反应；
[0012](2)真空反应:在压力小于0.01MPa的真空条件下，持续酯化反应并检测酸价，当酸价小于0.50mgK0H/g时停止酯化反应，制得羟值为25-130mgK0H/g的聚酯二元醇。
[0013]本发明前述聚酯二元醇的合成工艺中，二元醇可以为小分子，也可以为低聚物。小分子二元醇为脂肪族有机化合物，具有2-12个碳原子，如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、环己二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2- 丁基-1，3-丙二醇、二羟甲基庚烷，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、频哪醇、2，4，4-三甲基-1，6-己二醇等，低聚物二元醇包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃以及环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃中一种或多种单体的共聚产物。
[0014]本发明前述聚酯二元醇的合成工艺中，二元酸包括脂肪族和芳香族，优选具有2-20个碳原子的化合物。脂肪族二元酸如己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、辛二酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸、二甲基戊二酸；芳香族二元酸如邻(间或对)苯二甲酸、1，4_萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ -联苯二羧酸，4，4’ - 二苯基醚二羧酸；此外二元酸还包括诸如上述芳香族二羧酸氢化产物。上述二元酸也可为相应的酸酐取代，如琥珀酸可为琥珀酸酐取代，邻苯二甲酸可为邻苯二甲酸酐取代。
[0015]本发明前述聚酯二元醇的合成工艺中，在常压反应阶段，需要加氮气/惰性气体保护，然后缓慢升温到150-20`0°C，待原料充分融化均匀，开始搅拌，不断记录出水量，当出水量达到理论出水总量的50%以上时，进一步升温至200-250°C，继续记录出水量，当出水量达到理论出水总量的90%时,开始真空反应,直到酸价合格。
[0016]本发明前述聚酯二元醇的合成工艺中，在真空反应阶段，应保持反应设备密封，防止空气进入，否则会导致产物变黄。
[0017]本发明前述聚酯二元醇的合成工艺中，酯化反应的催化剂包括有机锌、有机锡和有机钛类。常用的包括乙酸锌、丙酸锌、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、钛酸丁酯以及钛酸异丁酯等。催化剂有助于缩短反应时间，用量在IO-1OOppm范围内，最好小于50ppm，催化剂用量过大，会导致最终产物颜色变黄。本发明合成工艺中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂。
[0018]相对传统方法，本发明工艺采取量化方法，严格控制常压段反应以及真空段反应，可以很好地同时控制聚酯二元醇的酸价和羟值，无需再额外补加原料。本发明合成工艺制得的聚酯二元醇数均分子量在500-4000范围内，适合用于制备聚氨酯预聚体。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。[0020]实施例1
[0021]在常压下向装有搅拌器、温度热电偶以及回流冷凝管的IL四口烧瓶中加入己二酸 469.44g (ADA, 3.21mol)、二乙二醇 267.68g (DEG，2.52mol )、乙二醇 72.48g (EG,1.17mol)，催化剂钛酸丁酯lOppm，通入氮气在2h内缓慢升温至160°C，待体系原料融化均匀后开启搅拌，记录出水量，当出水量达理论水量的58.07g (52%理论值)时，在30min内升温至200°C，继续记录出水量，累计出水量达101.63g (91%理论值)时，开始测定酸价，此时酸价为45mgK0H/g。开始真空反应，不断测定酸价，最后酸价达0.22mgK0H/g时，结束反应，产物羟值为54mgK0H/g，产物数均分子量为2100。
[0022]实施例2
[0023]在常压下向装有搅拌器、温度热电偶以及回流冷凝管的IL四口烧瓶中加入己二酸 596.16g (ADA, 4.08mol )、乙二醇 319.05g (EG, 5.14mol),催化剂钦酸丁酯 IOppm,通入氮气在2h内缓慢升温至160°C，待体系原料融化均匀后开启搅拌，记录出水量，当出水量达理论水量的80.78g (55%理论值)时，在30min内升温至200°C，继续记录出水量，累计出水量达135.13g (92%理论值)时，开始测定酸价，此时酸价为43mgK0H/g。开始真空反应，不断测定酸价，最后酸价达0.12mgK0H/g时，结束反应，产物羟值为126K0H/g，产物数均分子量为 900。
[0024]实施例3
[0025]在常压下向装有搅拌器、温度热电偶以及回流冷凝管的IL四口烧瓶中加入己二酸 480.96g (ADA, 3.29mol)、二乙二醇 440.01g (DEG, 4.15mol)，催化剂钛酸丁酯 lOppm，通入氮气在2h内缓慢升温至160°C，待体系原料融化均匀后开启搅拌，记录出水量，当出水量达理论水量的66.32g (56%理论值)时，在30min内升温至200°C，继续记录出水量，累计出水量达106.60g (90%理论值)时，开始测定酸价，此时酸价为48mgK0H/g。开始真空反应，不断测定酸价，最后酸价达0.20mgK0H/g时，结束反应，产物羟值为112mgK0H/g，产物数均分子量为1000。
[0026]实施例4
[0027]在常压下向装有搅拌器、温度热电偶以及回流冷凝管的IL四口烧瓶中加入己二酸 476.64g (ADA, 3.26mol)、l, 4- 丁二醇 291.04g (BDO, 3.23mol)、2_ 甲基 _1，3- 丁二醇72.40g (MPG, 0.80mol)，催化剂钛酸丁酯lOppm，通入氮气在2h内缓慢升温至160°C，待体系原料融化均匀后开启搅拌，记录出水量，当出水量达理论水量的63.45g (52%理论值)时，在30min内升温至200°C，继续记录出水量，累计出水量达107.1lg (91%理论值)时，开始测定酸价，此时酸价为45mgK0H/g。开始真空反应,不断测定酸价,最后酸价达0.2lmgKOH/g时，结束反应，产物羟值为69mgK0H/g，产物数均分子量为1620。
[0028]实施例5
[0029]在常压下向装有搅拌器、温度热电偶以及回流冷凝管的IL四口烧瓶中加入己二酸 496.72g (ADA, 3.21mol)、聚乙二醇 79.44g (PEG-600, MW=600, 0.13mol)、乙二醇 252.64g(EG, 4.07mol)，催化剂钛酸丁酯lOppm，通入氮气在2h内缓慢升温至160°C，待体系原料融化均匀后开启搅拌，记录出水量，当出水量达理论水量的61.17g (50%理论值)时，在30min内升温至200°C，继续记录出水量，累计出水量达111.38g (91%理论值)时，开始测定酸价，此时酸价为46mgK0H/g。开始真空反应,不断测定酸价,最后酸价达0.16mgK0H/g时,结束反应，产物羟值为67mgK0H/g，产物数均分子量为1670。
[0030]对比实施例1
[0031]在常压下向装有搅拌器、温度热电偶以及回流冷凝管的IL四口烧瓶中加入己二酸 469.44g (ADA, 3.21mol)、二乙二醇 267.68g (DEG，2.52mol )、乙二醇 72.48g (EG,
1.17mol)，催化剂钛酸丁酯lOppm，通入氮气在2h内缓慢升温至160°C，待体系原料融化均匀后开启搅拌，记录出水量，当出水量达理论水量的44.67g (40%理论值)时，在30min内升温至200°C，继续记录出水量，累计出水量达101.63g (91%理论值)时，开始测定酸价，此时酸价为45mgK0H/g。开始真空反应，不断测定酸价，最后酸价达0.22mgK0H/g时，结束反应，产物羟值为42mgK0H/g，产物数均分子量为2670。
[0032]预聚段在160°C阶段，预聚不充分，醇损失较多，与实施例1相比，最终产物的羟值偏低。
[0033]对比实施例2
[0034]在常压下向装有搅拌器、温度热电偶以及回流冷凝管的IL四口烧瓶中加入己二酸 469.44g (ADA, 3.21mol)、二乙二醇 267.68g (DEG，2.52mol )、乙二醇 72.48g (EG,
1.17mol)，催化剂钛酸丁酯lOppm，通入氮气在2h内缓慢升温至160°C，待体系原料融化均匀后开启搅拌，记录出水量，当出水量达理论水量的58.07g (52%理论值)时，在30min内升温至200°C，继续记录出水量，累计出水量达89.35g (80%理论值)时，开始测定酸价，此时酸价为45mgK0H/g。开始真空反应，不断测定酸价，最后酸价达0.22mgK0H/g时，结束反应，产物羟值为40mgK0H/g，产物数均分子量为2800。
`[0035]在真空除水开始前，预聚程度偏低，导致醇损失较大，与实施例1相比，最终产物的羟值偏低。
【权利要求】
1.一种聚酯二元醇的合成工艺，其特征是，依次包括如下步骤: (1)常压反应:在常压、氮气或惰性气体保护、150-20(TC下，二元醇和二元酸或二元酸酐发生酯化反应，记录出水量，当出水量达到理论出水量的50%以上时，升温至200-250°C继续酯化反应，当出水量大于理论出水量的90%时，检测酸价，当酸价为15-50mgK0H/g时，保持恒温，进行真空反应； (2)真空反应:在压力小于0.01MPa的真空条件下，持续酯化反应并检测酸价，当酸价小于0.50mgK0H/g时停止酯化反应，制得羟值为25-130mgK0H/g的聚酯二元醇。
2.根据权利要求1所述的聚酯二元醇的合成工艺，其特征是，酸价小于0.20mgK0H/g时停止酯化反应。
3.根据权利要求1所述的聚酯二元醇的合成工艺，其特征是，二元醇为小分子二元醇或低聚物二元醇，小分子二元醇为脂肪族有机化合物，具有2-12个碳原子；二元酸为具有2-20个碳原子的脂肪族二元酸、具有2-20个碳原子的芳香族二元酸，或前述芳香族二羧酸氢化产物。
4.根据权利要求3所述的聚酯二元醇的合成工艺，其特征是，小分子二元醇为乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、环己二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、二羟甲基庚烷，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、频哪醇或2，4，4-三甲基-1，6-己二醇。
5.根据权利要求3所述的聚酯二元醇的合成工艺，其特征是，低聚物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃，或环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃中一种或多种单体的共聚产物。
6.根据权利要求3所述的聚酯二元醇的合成工艺，其特征是，脂肪族二元酸为己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、辛二酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸或二甲基戊二酸。
7.根据权利要求3所述的聚酯二元醇的合成工艺，其特征是，芳香族二元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ -联苯二羧酸或4，4’ - 二苯基醚二羧酸。
8.根据权利要求1-7任何一项所述的聚酯二元醇的合成工艺，其特征是，酯化反应的催化剂为乙酸锌、丙酸锌、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、钛酸丁酯或钛酸异丁酯，催化剂用量为10-100ppmo
9.根据权利要求8所述的聚酯二元醇的合成工艺，其特征是，催化剂用量为10-50ppm。
【文档编号】C08G18/42GK103804670SQ201210444918
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月8日 优先权日:2012年11月8日
【发明者】陈久军, 孙宗飞, 李建星 申请人:上海凯众材料科技股份有限公司