一种乙烯共聚物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种乙烯共聚物的制备方法，该方法包括在有机溶剂和助催化剂存在下，将乙烯与第一催化剂前体进行第一接触，然后将第一接触所得混合物与第二催化剂前体进行第二接触，其中，所述第一催化剂前体为具有式Ⅰ所示结构的化合物，所述第二催化剂前体为具有式Ⅱ所示结构的化合物；所述第一接触的条件包括接触温度为-30℃至120℃，接触压力为0.1-1MPa，接触时间为2-15min；所述第二接触的条件包括接触温度为-30℃至150℃，接触压力为0.1-1MPa，接触时间为1-60min。本发明提供的乙烯共聚物的制备方法，可以获得性能优异的乙烯共聚物。
【专利说明】一种乙烯共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙烯共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚烯烃材料由于具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点，广泛应用于国民经济各个领域。
[0003]烯烃的功能化研究一直是研究的热点，功能化聚烯烃的合成主要是通过常规烯烃(如乙烯、丙烯等)和官能团化烯烃共聚得到。这样的聚烯烃具有各种类型的有机官能基团，一方面使得聚烯烃的化学修饰变得更加容易；另一方面在调整聚烯烃的结晶性、强度、耐磨度、染色性以及表面性质方面都起到十分重要的积极作用(Padwa A R, Prog.Polym.Sc1.1989，14,811)。因此，功能化的聚烯烃在工业上有着十分广泛的应用前景。
[0004]其中，乙烯共聚物产品具有优越的性能，共聚单体种类繁多，包括1-辛烯、1-己烯、1- 丁烯、丙烯以及极性单体等。通过调节共聚单体种类和用量，既可以得到线性低密度聚乙烯，也可以得到热塑性弹性体，还能得到橡胶，应用十分广泛。特别是弹性体的特殊结构赋予其优异的力学性能、流变性能和耐老化性能，用作塑料抗冲性剂时低温韧性好、用量少、性价比高，广泛用于塑料改性。
[0005]聚烯烃工业的蓬勃发展得益于Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合的快速发展。如今，非茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，水杨醛亚胺配体过渡金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如:水杨醛亚胺合镍催化剂既可以实现乙烯的齐聚，得到四个和六个碳原子的齐聚物(Song L P, ZhaoW, Huang J L, et al.，Chin.J.Chem.2005，23，669)，又可以实现乙烯的均聚，得到具有支链的聚乙烯(Younkin T R, Connor E F, Henderson J I, et al., Science 2000，287，460);而水杨醒亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(Tian J, Hustad PD，Coates G W，J.Am.Chem.Soc.2001，123，5134 ；Mitanti Mj Mohri J，Yoshida Y, et al.，J.Am.Chem.Soc.2002, 124，3327)，并能够实现乙烯与丙烯的交替共聚，得到一种性能良好的热塑弹性体。另外，利用该类催化剂能够实现乙烯与1-己烯或带有极性官能团的烯烃无规共聚(Rick F，Makot M, Terunori F, Macromolecules 2005, 38, 1546 ；Terao H, IshiiS，Mitanti M, et al., J.Am.Chem.Soc.2008, 130，17636)，拓展了钛金属催化剂的应用范围。
[0006]CN101168581A公开了一种分子量可控制的聚乙烯的绿色制备方法。乙烯单体在水相体系中通过乳液催化聚合而得，催化剂为水杨醛亚胺镍配合物。聚乙烯的分子量、聚合温度、催化剂浓度、催化剂体系以及水相聚合体系固含量来实现调控的。该方法主要利用了水杨醛亚胺镍配合物催化烯烃聚合实现对聚乙烯分子量及其分布的控制。
[0007]CN101864010B公开了 一种催化烯烃聚合或共聚合的双金属催化剂前体。该催化剂前体基于水杨醛亚胺配体和第IV族过渡金属。该催化剂前体主要利用了双金属的协同作用来催化烯烃均聚或共聚。但CN101864010B公开乙烯聚合的聚合活性最高也只有4.1 X IO4g/(moI.h)，另外，该催化剂前体主要用于乙烯均聚或乙烯与取代烯烃共聚。
[0008]传统乙烯共聚物是在Ziegler-Natta催化剂存在条件下，使乙烯与共聚单体α -烯烃，如丙烯、丁烯等在一定压力和温度下进行共聚而产生。高压时不易补加共聚单体，并且共聚单体价格往往比乙烯昂贵，因此，乙烯共聚物的发展受到了共聚单体、催化效率及聚合条件的限制。
[0009]因此，如何进一步降低对共聚单体和聚合条件的要求仍然是烯烃聚合领域中一个亟需解决的问题。
【发明内容】
[0010]本发明的目的提供一种催化效率较高且聚合条件温和的乙烯共聚物的制备方法。
[0011]本发明提供了一种乙烯共聚物的制备方法，其中，该方法包括在有机溶剂和助催化剂存在下，将乙烯与第一催化剂前体进行第一接触，然后将第一接触所得混合物与第二催化剂前体进行第二接触，其中，所述第一催化剂前体为具有式I所示结构的化合物，所述第二催化剂前体为具有式II所示结构的化合物，
[0012]
【权利要求】
1.一种乙烯共聚物的制备方法，该方法包括在有机溶剂和助催化剂存在下，将乙烯与第一催化剂前体进行第一接触，然后将第一接触所得混合物与第二催化剂前体进行第二接触，其特征在于，所述第一催化剂前体为具有式I所示结构的化合物，所述第二催化剂前体为具有式II所示结构的化合物，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括接触温度为20°C至80°C，接触压力为0.1-0.5MPa,接触时间为5_10min ;所述第二接触的条件包括接触温度为20°C至80°C，接触压力为0.1-0.5MPa，接触时间为5_20min。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂前体与第二催化剂前体的摩尔比为I:0.9-10，优选为1:2-5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂前体与助催化剂的摩尔比为1:200-2000，优选为 1:200-1000。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂前体为具有式III所示结构的化合物，
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二催化剂前体为具有式IV所示结构的化合物，
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述助催化剂为烷基铝氧烷。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中烷基为C1-C5的烷基，优选地，所述烷基招氧烧为甲基招氧烧。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，相对IL所述有机溶剂，第一催化剂前体的用量为0.01-0.05g。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂为苯、甲苯、正己烷和正庚烷中的一种或多种。
【文档编号】C08F10/02GK103804551SQ201210445946
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月9日 优先权日:2012年11月9日
【发明者】于国柱, 韩书亮, 贺小进, 邵明波, 李传清, 徐林, 解希铭 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院