专利名称：聚氨酯/纤维素复合膜电活性材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及聚氨酯/纤维素复合膜电活性材料及该电活性材料的制备方法。
背景技术：
电活性材料是一类智能材料，其特征是在外电场诱导下，能够产生形变，从而产生力学响应。响应形式可以是弯曲、收缩或膨胀等，从而达到驱动、紧固、传感等功能。电活性材料可作为驱动装置构造新型的产品、机电系统或机器人，因其不需常规机械驱动装置，如马达、齿轮等，极大地减轻了系统的重量，改变了传统的机器设计概念，为未来异型机器的设计提供了广阔的创新空间，在国内外引起高度关注，成为当今的前沿研究领域。电活性材料有电活性陶瓷、电活性合金及电活性聚合物材料，其中电活性聚合物材料具有密度低而形变能力大的特点，收到广泛关注。目前，研究比较集中的是电介质弹性体、压电聚合物、铁电聚合物、电致伸缩聚合物、离子聚合物、聚合物电解质凝胶、导电聚合物，按电活性形变 机理可分为电子型和离子型两大类。其中电介质弹性体、压电聚合物、铁电聚合物、电致伸缩聚合物属于电子型，也可以被称为干驱动体系，其特点是可以在干燥条件下长时间的驱动、响应速度相对较快、驱动力较大，但驱动电压很高；离子聚合物、聚合物电解质凝胶、导电聚合物属于离子型，又被称为湿驱动体系，其特点驱动电压低，形变量大，但必须在湿态环境下工作、响应速度较慢、驱动力相对较小。当前，电活性材料的研究集中在合成类聚合物材料上，如聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯等。这些合成类聚合物材料需消耗大量的石油资源，而且废弃物会对环境造成破坏，制造成本也相对很高，极大地制约了电活性聚合物的大规模应用。纤维素是地球上分布最广、产量最大的天然生物合成高分子材料，是可再生的天然原料，具有成本低、无污染、可持续的优势。二十世纪五十年代，人们就已经发现植物纤维素具有一定的压电特性。植物纤维素中取向结晶部分能够表现出了较强的剪切压电效应，使纤维素可以作为电活性材料。但纯纤维素的电活性响应非常小，在实际应用中非常有限。本发明从材料设计的角度出发，采用复合工艺，制备出一种聚氨酯/纤维素复合膜电活性材料，该电活性材料相比纯纤维素而言，电活性响应性能得到很大提高，扩展了纤维素电活性材料的应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供新型聚氨酯/纤维素复合膜电活性材料，及该电活性材料的制备方法。该方法在纤维素膜上通过原位复合形成聚氨酯层，从而将聚氨酯的电活性复合在纤维素膜上。本发明制备的聚氨酯/纤维素复合膜电活性材料具有较高的电活性响应性能，兼具了电子型与离子型两种电活聚合物性材料的优点，同时又具有原料来源广泛、成本低、工艺简单等优点。本发明所述的新型聚氨酯/纤维素复合膜电活性材料采用如下技术方案实现(I)在室温下将分子量为20-60万的纤维素溶解于溶剂中配置成体积质量分数(g/L)为0. 5% -5%的溶液，溶剂可选择N，N- 二甲基乙酰胺/氯化锂、甲基氧化吗琳或三氟乙酸，至充分溶解后过滤，获得纤维素溶液；(2)将六亚甲基二异氰酸酯滴入到分子量为500的聚(二乙二醇己二酯)中，控制异氰酸酯基与羟基(NC0/0H)的摩尔比为O. 5-1. 5，升高温度至50°C下反应1_4小时，得到聚氨酯预聚溶液；(3)取相同体积的纤维素溶液与聚氨酯预聚溶液混合在一起，磁力搅拌2小时，再加入交联剂三羟甲基丙烷，加入量为聚氨酯预聚溶液体积用量的2% -8%，搅拌均匀；(4)将混合溶液浇注成膜，然后升高温度至60°C下反应2-8小时，再在室温下彻底干燥；(5)将干燥后的膜置于含质量分数为2%氢氧化钠的水溶液中，室温下浸泡2-6小时后取出用去离子水反复冲洗； (6)再将膜置于含质量分数为1%氯化氢的水溶液中，室温下浸泡4-12小时，取出后用去离子水冲洗净表面，室温下彻底干燥；(7)在真空条件下(小于4X104Pa)对膜表面镀金属电极，所镀金属可选择铜、银、金或钼，电极层厚度小于O. I微米。本发明的有益效果是I.以纤维素和聚氨酯为基材，制备出了新型聚氨酯/纤维素复合膜电活性材料，该电活性材料具有驱动电压低、响应形变大、不需湿态环境等特点，兼具了电子型与离子型两种电活聚合物性材料的优点。2.纤维素是地球上分布最广、产量最大的天然高分子材料，具有成本低、无污染、可持续等优点。2.原位复合方法简单实用,成本低廉,易于工业化生产。
具体实施例方式以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明实施例I在室温下将一定分子量为20万的纤维素溶解于三氟乙酸中，配置成体积质量分数为3%的溶液，过滤后获得纤维素溶液；将I. 68g六亚甲基二异氰酸酯滴入到IOg分子量为500的聚(二乙二醇己二酯)中，控制NC0/0H的摩尔比为1，升高温度至50°C下反应2小时，得到聚氨酯预聚溶液；取50ml纤维素溶液与50ml聚氨酯预聚溶液混合在一起，磁力搅拌2小时，再加入交联剂三羟甲基丙烷3ml，搅拌均匀；将混合溶液浇注成膜，然后升高温度至60°C下反应6小时，再在室温下彻底干燥；将干燥后的膜置于含质量分数为2%氢氧化钠的水溶液中，室温下浸泡4小时后取出用去离子水反复冲洗；再将膜置于含质量分数为1%氯化氢的水溶液中，室温下浸泡8小时，取出后用去离子水冲洗净表面，室温下彻底干燥；在真空条件下(小于4X IO4Pa)对膜表面镀钼电极，电极层厚度小于O. I微米。实施例2在室温下将一定分子量为30万的纤维素溶解于质量比为92 8的N，N- 二甲基乙酰胺/氯化锂中，配置成体积质量分数为I. 5%的溶液，过滤后获得纤维素溶液；将2. Og六亚甲基二异氰酸酯滴入到IOg分子量为500的聚(二乙二醇己二酯)中，控制NC0/0H的摩尔比为I. 2，升高温度至50°C下反应3小时，得到聚氨酯预聚溶液；取50ml纤维素溶液与50ml聚氨酯预聚溶液混合在一起，磁力搅拌2小时，再加入交联剂三羟甲基丙烷2ml，搅拌均匀；将混合溶液浇注成膜，然后升高温度至60°C下反应4小时，再在室温下彻底干燥；将干燥后的膜置于含质量分数为2%氢氧化钠的水溶液中，室温下浸泡3小时后取出用去离子水反复冲洗；再将膜置于含质量分数为1%氯化氢的水溶液中，室温下浸泡6小时，取出后用去离子水冲洗净表面，室温下彻底干燥；在真空条件下(小于4 X IO4Pa)对膜表面镀银电极，电极层厚度小于O. I微米。实施例3
在室温下将一定分子量为40万的纤维素溶解于甲基氧化吗琳中，配置成体积质量分数为O. 5%的溶液，过滤后获得纤维素溶液；将O. 84g六亚甲基二异氰酸酯滴入到IOg分子量为500的聚(二乙二醇己二酯)中，控制NC0/0H的摩尔比为O. 5，升高温度至50°C下反应I小时，得到聚氨酯预聚溶液；取50ml纤维素溶液与50ml聚氨酯预聚溶液混合在一起，磁力搅拌2小时，再加入交联剂三羟甲基丙烷4ml，搅拌均匀；将混合溶液浇注成膜，然后升高温度至60°C下反应8小时，再在室温下彻底干燥；将干燥后的膜置于含质量分数为2%氢氧化钠的水溶液中，室温下浸泡6小时后取出用去离子水反复冲洗；再将膜置于含质量分数为1%氯化氢的水溶液中，室温下浸泡12小时，取出后用去离子水冲洗净表面，室温下彻底干燥；在真空条件下(小于4X104Pa)对膜表面镀铜电极，电极层厚度小于O. I微米。实施例4在室温下将一定分子量为60万的纤维素溶解于三氟乙酸中，配置成体积质量分数为5%的溶液，过滤后获得纤维素溶液；将2. 52g六亚甲基二异氰酸酯滴入到IOg分子量为500的聚(二乙二醇己二酯)中，控制NC0/0H的摩尔比为1.5，升高温度至501下反应4小时，得到聚氨酯预聚溶液；取50ml纤维素溶液与50ml聚氨酯预聚溶液混合在一起，磁力搅拌2小时，再加入交联剂三羟甲基丙烷1ml，搅拌均匀；将混合溶液浇注成膜，然后升高温度至60°C下反应2小时，再在室温下彻底干燥；将干燥后的膜置于含质量分数为2%氢氧化钠的水溶液中，室温下浸泡2小时后取出用去离子水反复冲洗；再将膜置于含质量分数为I %氯化氢的水溶液中，室温下浸泡4小时，取出后用去离子水冲洗净表面，室温下彻底干燥；在真空条件下(小于4X IO4Pa)对膜表面镀金电极，电极层厚度小于O. I微米。
权利要求
1.聚氨酯/纤维素复合膜电活性材料的制备方法，其特征是它包括下列步骤 (1)在室温下将分子量为20-60万的纤维素溶解于溶剂中配置成体积质量分数(g/L)为O. 5 % -5 %的溶液，溶剂可选择N，N- 二甲基乙酰胺/氯化锂、甲基氧化吗琳或三氟乙酸，至充分溶解后过滤，获得纤维素溶液； (2)将六亚甲基二异氰酸酯滴入到分子量为500的聚(二乙二醇己二酯)中，控制异氰酸酯基与羟基(NCO/OH)的摩尔比为O. 5-1. 5，升高温度至50°C下反应1_4小时，得到聚氨酯预聚溶液； (3)取相同体积的纤维素溶液与聚氨酯预聚溶液混合在一起，磁力搅拌2小时，再加入交联剂三羟甲基丙烷，加入量为聚氨酯预聚溶液体积用量的2% -8%，搅拌均匀； (4)将混合溶液浇注成膜，然后升高温度至60°C下反应2-8小时，再在室温下彻底干燥； (5)将干燥后的膜置于含质量分数为2%氢氧化钠的水溶液中，室温下浸泡2-6小时后取出用去离子水反复冲洗； (6)再将膜置于含质量分数为1%氯化氢的水溶液中，室温下浸泡4-12小时，取出后用去离子水冲洗净表面，室温下彻底干燥； (7)在真空条件下(小于4X104Pa)对膜表面镀金属电极，所镀金属可选择铜、银、金或钼，电极层厚度小于O. I微米。
全文摘要
本发明涉及了一种聚氨酯/纤维素复合膜电活性材料及其制备方法，所述制备方法采用下述步骤将纤维素溶解在溶剂中，配置成一定浓度的纤维素溶液；将六亚甲基二异氰酸酯滴入到聚(二乙二醇己二酯)中，升高温度下反应一定时间，得到聚氨酯预聚溶液；再将纤维素溶液与聚氨酯预聚溶液混合在一起，加入交联剂三羟甲基丙烷，搅拌均匀；将混合溶液浇注成膜，升高温度下反应一定时间，然后在室温下彻底干燥；将干燥后的膜在氢氧化钠溶液和氯化氢溶液中处理一定时间；干燥后在真空条件下对膜表面进行镀电极，得到聚氨酯/纤维素复合膜电活性材料。本发明所述的新型聚氨酯/纤维素复合膜电活性材料具有驱动电压低、响应形变大、不需湿态环境等优点。本发明所述的制备方法工艺简单、成本低廉、易于工业化生产。
文档编号C08G18/42GK102942704SQ20121046784
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者蔡志江 申请人:天津工业大学