专利名称：高含量纤维增强聚甲醛复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚甲醛复合材料及其制备方法，尤其是一种高含量纤维增强聚甲醛复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚甲醒(Polyoxymethylene),简称Ρ0Μ,是分子主链中含有-CH2O-链节的热塑性树脂。聚甲醛在20世纪60年代制得，是世界五大工程塑料之一，产量排在尼龙和聚碳酸酯之后，居第三位。聚甲醛分子链由C-O交替排列并扭转成螺旋状，规则的分子链结构使聚甲醛熔融加工时结晶速度快，结晶度高(约60 80%)，具有较高的拉伸强度、弯曲强度，比强度和比刚性接近于金属，故有金属塑料之称，可替代金属，特别是铜、铝、锌、锡等有色金属及合金制品。聚甲醛虽然是综合性能较好的工程塑料，但为了进一步改善其耐热性、刚性、尺寸稳定性和力学性能，往往对其进行复合增强，以满足各种特殊用途的使用要求。
为了得到力学性能更好地聚甲醛复合材料，通常将玻璃纤维和聚甲醛进行混合，利用纤维增强聚甲醛。中国专利申请CN 101343396AXN 102329471A.CN 1605456A以短切玻璃纤维、长玻璃纤维、连续玻璃纤维与聚甲醛制得聚甲醛增强复合材料，使聚甲醛的拉伸强度和弯曲强度提高了 2 3倍。然而，由于聚甲醛分子链呈弱极性，分子链上无支链也无极性基团，其结构的高规整性决定了它与改性剂之间的相容性极差，因而很难与增强材料相容。解决聚甲醛与增强材料的相容性，必须通过偶联剂预处理增强材料。偶联剂是一种表面处理剂，其分子中含有两部分性质不同的基团，一种基团可与无机物的表面的化学基团反应，形成化学键；另一种基团能与有机分子反应或物理缠绕，从而把不同性质的两种材料紧密地结合起来，所以偶联剂被称为“分子桥”，能有效地改善无机物与有机物之间的界面作用，从而提高复合材料的性能，如力学性能、电性能、光性能等。常用的偶联剂有硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、锆酸酯类偶联剂等。中国专利申请CN 102173602 A用硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面，与玻璃纤维表面形成表面化学结合。偶联剂处理后的玻璃纤维能与聚甲醛有更好地相容性和粘合性，但是由于聚甲醛的高结晶性，聚甲醛球晶排斥纤维，纤维只能分布在无定形区，所以纤维不能均匀地分布在树脂中，在双螺杆挤出机共混挤出连续玻璃纤维增强聚甲醛复合材料的加工中，流动性差、纤维团聚等问题阻碍了纤维含量地提高，纤维含量一般只能增加到30%。与玻璃纤维增强POM比较，碳纤维的增强作用更为显著，是制造高强度POM的首选材料。中国专利申请CN 102161812 A利用处理的短切碳纤维增强聚甲醛的同时，还提高了聚甲醛复合材料的耐磨性，但是单独使用碳纤维增加了聚甲醛提高了生产成本，而且由于碳纤维密度小，连续纤维增强聚甲醛树脂的加工过程中，要提高碳纤维的含量更为困难，在传统碳纤维增强聚甲醛的复合材料中碳纤维含量一般只能提高到20%，并且碳纤维分布不均，形成团聚，同时因为聚甲醛的高结晶，大幅降低了碳纤维增强聚甲醛复合材料缺口冲击强度。连续玄武岩纤维是一种新型优质的增强材料，与玻璃纤维一样，是用于复合材料的无机增强材料。玄武岩纤维是用单一的玄武岩矿石为原料制造出来的，主要成分为Si02、Al2O3,、CaO、MgO, Fe203、FeO、Na2O, K2O等氧化物，属于硅铝酸盐系纤维。目前,增强聚甲醛树脂的纤维种类仅限于玻璃纤维和碳纤维两种，而玄武岩纤维是目前唯一的无环境污染的高性能纤维，具有一系列性能上的优势，在增强树脂复合材料的应用上，玄武岩纤维制成的单向增强复合材料在强度方面与无碱玻璃纤维相当，但杨氏模量在各种纤维中具有明显优势，与塑料的相容性也优于玻璃纤维，它可以代替玻璃纤维乃至价格昂贵的碳纤维。并且这种材料是可以与人体长期接触的，是一种绿色纤维。玄武岩纤维增强树脂也越来越受到关注，中国专利申请CN 102615886 A用玄武岩纤维增强聚丙烯，制备的玄武岩短纤维聚丙烯复合材料具有优良的物理和力学性能。中国专利申请CN 101531806A用玄武岩纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯，制得的复合材料具有良好的加工性能和优异的力学性能。将连续玄武岩长纤维加入到聚甲醛中采用熔融挤出的方式进行增强改性鲜有报道。连续纤维增强聚甲醛复合材料现在已有工业化产品，然而，聚甲醛由于其分子链结构简单规整，所以结晶速度快、结晶度高，纤维增强聚甲醛复合材料中，由于无机纤维与聚甲醛是非相容体系，共混物出现宏观相分离，聚甲醛分子链可以不受阻碍地自由进入晶格形成球晶，球晶仍然非常显著，球晶尺寸较大，球晶排斥纤维，增加了两相的不相容，纤维只能分散在无定形区域，不能均匀地分布在材料中，造成了高含量纤维增强聚甲醛复合材·料性能的下降、纤维堆积在一起也加大了加工难度甚至不能加工等问题，高含量纤维增强聚甲醛复合材料难以制备。中国专利申请CN 101709135 A所述，由于玻璃纤维具有较大的长径比，而聚甲醛又是高结晶材料，容易在成型时产生较大的内应力。因此，只通过双螺杆挤出机熔融共混制备高含量纤维聚甲醛复合材料是不可能的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有良好的加工性能和优异的力学性能的高含量纤维增强聚甲醛复合材料；本发明还公开了上述聚甲醛复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是其组分的质量百分含量为聚甲醛树脂43. 5 76. 7wt%、经表面处理的增强纤维20. O 50. 0wt%、线型酚醛树脂3 5wt %、抗氧剂O. 2 O. 5wt%和甲醒吸收剂O. I I. 0wt%。本发明所述线型酚醛树脂的结构单元为8 10个，数均分子量为864 1080。本发明所述增强纤维的表面处理方法为将增强纤维依次用浓硫酸和10wt%的氢氧化钠溶液和丙酮清洗；然后用水冲洗，干燥；再将增强纤维放入5wt%的硅烷偶联剂溶液中，所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为水、甲醇和乙酸按体积比为10:50:1的混合溶剂，超声波震荡30min，再静置IOOmin后取出纤维；最后用丙酮冲洗，在100°C的干燥箱中放置3h进行干燥。所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。所述的增强纤维选自无碱玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维中的一种或几种。 本发明所述聚甲醛为共聚聚甲醛和/或均聚聚甲醛。本发明所述的抗氧剂为四[β _(3，5- 二叔丁基-4 -羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯。本发明所述的甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺和共聚酰胺中的一种或几种。
本发明制备方法的工艺步骤为(1)分别称取充分干燥的聚甲醛、线型酚醛树脂、抗氧剂与甲醛吸收剂，并将其置入混合机中混合均匀；
(2 )将混合好的物料通过料筒加入双螺杆挤出机内进行熔融共混挤出；将经表面处理的增强纤维通过双螺杆挤出机中段的侧喂料口加入，并用位于双螺杆挤出机末端的真空泵抽真空；
(3)将挤出的复合材料熔体拉条浸入冷水水槽内冷却，并在造粒机上造粒，然后过筛、干燥，即可得到增强聚甲醛复合材料。本发明制备方法所述步骤(2)中，双螺杆挤出机的双螺杆转速为180 200rp/m，主喂料机螺杆转速6 10rp/m ;料筒各段的温度控制在165 175°C，机头出口温度控制在165 170°C。
本发明构思为为了获得高含量纤维增强聚甲醛复合材料，首先要解决高含量纤维加入时增强聚甲醛材料的加工流动性和纤维与聚甲醛的表面粘结性。通过双螺杆挤出机共混挤出纤维增强聚甲醛时，由于聚甲醛树脂的高结晶性，聚甲醛球晶尺寸较大，球晶排斥纤维，增加了两相的不相容，纤维只能分散在无定形区域，不能均匀地分布在材料中，造成了高含量纤维增强聚甲醛复合材料材料性能的下降、纤维堆积在一起也加大了加工难度甚至不能加工等问题。为了能够使纤维均匀分布在线型酚醛树脂中，就得减小聚甲醛球晶的尺寸，增加聚甲醛树脂的无定形区。线型酚醛树脂是一种热塑性树脂，与聚甲醛有好的热力学相容性，线型酚醛树脂的加入，能够明显的减小了球晶尺寸。这是因为线型酚醛树脂与聚甲醛共混后，分子链间会产生氢键，干扰了聚甲醛分子链的运动，使聚甲醛分子链进入晶格时受到一定的阻碍，从而减小了球晶尺寸。而线型酚醛树脂的分子量较小，在共混物中能起到成核剂的作用，晶核增多使得聚甲醛生成的球晶的数量增多而尺寸减小，且晶格间缺陷大大增加，结晶度下降。如果将线型酚醛树脂加入到纤维增强聚甲醛复合材料中，利用线型酚醛树脂的作用，减小聚甲醛球晶的尺寸，增加聚甲醛树脂的无定形区，从而能够改善纤维在聚甲醛树脂中的分散性，增加纤维增强聚甲醛复合材料的流动性，可以提高纤维在复合材料中的含量，同时由于聚甲醛球晶尺寸的减小和纤维的均匀分布，也能避免高含量纤维增强聚甲醛复合材料的缺口冲击强度的降低。为了使纤维增强聚甲醛达到很好的效果，必须提高纤维与聚甲醛表面的粘结性。本发明使用偶联剂湿法处理增强材料，提高了增强材料与聚甲醛的相容性。常用的偶联剂有硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、锆酸酯类偶联剂等。硅烷偶联剂对于纤维具有优良的效果，因此，在本发明中采用硅烷偶联剂处理增强材料，从而获得最佳的表面处理效果。采用上述技术方案所产生的有益效果在于本发明通过加入线型酚醛树脂，减小了聚甲醛的球晶尺寸，增加了聚甲醛树脂的无定形区。线型酚醛树脂与聚甲醛是热力学相容体系，线型酚醛树脂的加入，可以减小球晶尺寸。线型酚醛树脂与聚甲醛共混后，分子链间会产生氢键，干扰聚甲醛分子链的运动，使聚甲醛分子链进入晶格时受到一定的阻碍，从而减小球晶尺寸。而线型酚醛树脂的分子量较小，在共混物中能起到成核剂的作用，晶核增多使得聚甲醛生成的球晶的数量增多而尺寸减小，且晶格间缺陷大大增加，结晶度下降，这就促进了纤维在树脂中的流动性与分散性。线型酚醛树脂的加入，使高含量纤维均匀地分散到聚甲醛树脂中，制备得到了高含量纤维增强的聚甲醛复合材料。线型酚醛树脂的加入，聚甲醛球晶尺寸的减小，应力集中点变少，同时硅烷偶联剂处理过纤维表面，与聚甲醛的相容性得到了很好的改善，纤维在材料中均匀分布，所以能够获得高纤维含量的增强聚甲醛复合材料，同时所制备的高含量纤维增强聚甲醛复合材料在极大地提高拉伸强度与弯曲强度的同时，并没有以降低材料的缺口冲击强度为代价，与纤维直接与聚甲醛共混增强材料相比，本发明所制备的聚甲醛复合材料缺口冲击强度得到了很大的提高，甚至比纯聚甲醛缺口冲击强度下降不大。本发明中，增强纤维使用了玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维。玄武岩纤维是目前唯一的无环境污染的高性能纤维，具有一系列性能上的优势，在增强树脂复合材料的应用上，玄武岩纤维制成的单向增强复合材料在强度方面与无碱玻璃纤维相当，但杨氏模量在各种纤维中具有明显优势，与塑料的相容性也优于玻璃纤维，它可以代替玻璃纤维乃至价格昂贵的碳纤维。并且这种材料是可以与人体长期接触的，是一种绿色纤维。玄武岩纤维以其优异的力学性能、高耐腐蚀性、与塑料等材料良好的相容性等特点，将在增强热塑性树脂领域有很大的发展空间。综上所述，本发明原料中加入线型酚醛树脂，酚醛树脂与聚甲醛共混后，干扰了聚甲醛分子链的运动，明显的减小了聚甲醛球晶尺寸，结晶度下降，促进了纤维在树脂中的流 动性与分散性，制得的高含量纤维增强聚甲醛复合材料，极大地提高力学性能；所使用的增强材料纤维使用偶联剂进行表面处理，提高了表面改性的效果；可使用新型增强材料玄武岩纤维增强聚甲醛，不仅能提高聚甲醛的力学性能。本发明方法工艺简单，适合于大规模工业化生产。尤其是，双螺杆的转速和主喂料机螺杆转速两者之间的协调和配合，更有效的实现了本增强聚甲醛复合材料中增强材料含量控制。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，实施例中所用原料牌号和厂家如表I所示。表I :实施例中所用原料的牌号与厂家
权利要求
1.一种高含量纤维增强聚甲醛复合材料，其特征在于，其组分的质量百分含量为 聚甲醛树脂43. 5 76. 7wt%、经表面处理的增强纤维20. O 50. 0wt%、线型酚醛树脂3 5wt%、抗氧剂O. 2 O. 5wt%和甲醒吸收剂O. I I. 0wt%。
2.根据权利要求I所述的高含量纤维增强聚甲醛复合材料，其特征在于所述线型酚醛树脂的结构单元为8 10个，数均分子量为864 1080。
3.根据权利要求I所述的高含量纤维增强聚甲醛复合材料，其特征在于，所述增强纤维的表面处理方法为将增强纤维依次用浓硫酸和10wt%的氢氧化钠溶液和丙酮清洗；然后用水冲洗，干燥；再将增强纤维放入5wt%的硅烷偶联剂溶液中，所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为水、甲醇和乙酸按体积比为10:50:1的混合溶剂，超声波震荡30min，再静置IOOmin后取出纤维；最后用丙酮冲洗，在100°C的干燥箱中放置3h进行干燥。
4.根据权利要求3所述的高含量纤维增强聚甲醛复合材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求I一 4任意一项所述的高含量纤维增强聚甲醛复合材料，其特征在于所述的增强纤维选自无碱玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维中的一种或几种。
6.根据权利要求I一 4任意一项所述的高含量纤维增强聚甲醛复合材料，其特征在于所述聚甲醛为共聚聚甲醛和/或均聚聚甲醛。
7.根据权利要求I一 4任意一项所述的高含量纤维增强聚甲醛复合材料，其特征在于所述的抗氧剂为四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
8.根据权利要求I一 4任意一项所述的高含量纤维增强聚甲醛复合材料，其特征在于所述的甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺和共聚酰胺中的一种或几种。
9.权利要求I所述的高含量纤维增强聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于，该方法的工艺步骤为(1)分别称取充分干燥的聚甲醛、线型酚醛树脂、抗氧剂与甲醛吸收剂，并将其置入混合机中混合均匀； (2)将混合好的物料通过料筒加入双螺杆挤出机内进行熔融共混挤出；将经表面处理的增强纤维通过双螺杆挤出机中段的侧喂料口加入，并用位于双螺杆挤出机末端的真空泵抽真空； (3)将挤出的复合材料熔体拉条浸入冷水水槽内冷却，并在造粒机上造粒，然后过筛、干燥，即可得到增强聚甲醛复合材料。
10.根据权利要求9所述的高含量纤维增强聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，双螺杆挤出机的双螺杆转速为180 200rp/m，主喂料机螺杆转速6 10rp/m ;料筒各段的温度控制在165 175°C，机头出口温度控制在165 170°C。
全文摘要
本发明公开了一种高含量纤维增强聚甲醛复合材料及其制备方法，其组分的质量百分含量为聚甲醛树脂43.5～76.7wt%、经表面处理的增强纤维20.0～50.0wt%、线型酚醛树脂3～5wt%、抗氧剂0.2～0.5wt%和甲醛吸收剂0.1～1.0wt%。本复合材料中加入线型酚醛树脂，酚醛树脂与聚甲醛共混后，干扰了聚甲醛分子链的运动，明显的减小了聚甲醛球晶尺寸，结晶度下降，促进了纤维在树脂中的流动性与分散性，制得的高含量纤维增强聚甲醛复合材料，极大地提高力学性能；所使用的增强材料纤维使用偶联剂进行表面处理，提高了表面改性的效果；可使用新型增强材料玄武岩纤维增强聚甲醛，不仅能提高聚甲醛的力学性能。
文档编号C08K7/06GK102942764SQ20121047112
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者曹玉忠, 李建华, 金旺, 陈曦, 张倩, 汪晓东, 钱志强, 武德珍 申请人:开滦能源化工股份有限公司, 北京化工大学