专利名称：一种增强的阻隔薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻隔材料及其制备方法，尤其涉及一种增强的阻隔薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯(PE)是世界上产量最大和应用最广泛的高分子材料，其简单对称的结构赋予了它结晶、耐水、耐溶剂、耐腐蚀、耐光氧老化等优点。同时由于分子间力结晶度有限，聚乙烯树脂的强度普遍较低；而其非极性的特点使其对氧气以及其它非极性气体的阻隔性差。针对这一情况，申请号为201010599844. 4的中国专利将尼龙或聚酯的纤维在增 容剂存在下与高密度聚乙烯(HDPE)共混挤出，造粒后制备成高阻隔的HDPE母料，该发明利用添加的高阻隔纤维来达到提高聚乙烯树脂阻隔性的目的。另外，申请号为02159030. 3的中国专利将蒙脱土在增容剂存在的条件下通过熔融挤出造粒制备成高阻隔的PE母料，这个过程实际上是形成了一种蒙脱土的插层结构，这种高阻隔的层状结构分散在聚乙烯树脂中能够起到提高阻隔性的目的。目前针对碳纳米管应用于提高聚合物阻隔性的专利报道非常有限，但是在相关的期刊报道中我们可以见到非常多的碳纳米管对聚乙烯的成型以及结晶性的影响研究，X. L. Xie (Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 74 (2003)，317-323)研究发现溶液凝胶结晶法制备的碳纳米管/超高分子量聚乙烯薄膜具有更高的晶区熔融温度和结晶率。这暗示着，这种片状或串状分布的结晶也是可能提高聚合物阻隔性的因素，但更重要的是，碳纳米管大的比表面积使其具备了高的吸附性和阻隔性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为了克服现有的聚乙烯薄膜强度低、阻隔性能差的缺陷，提供了一种增强的阻隔薄膜及其制备方法。本发明的阻隔薄膜强度高，阻隔性能好，在包装以及汽车等领域有良好的应用前景。本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的本发明提供了一种增强的阻隔薄膜的制备方法，其包括下述步骤(I)将纯化的碳纳米管分散于混合溶剂中，超声；(2)与聚乙烯混合，于12(Tl50°C搅拌得溶液；(3)室温下将上述溶液倒入平面模具中制成聚乙烯凝胶，烘干；其中，混合溶剂为聚乙烯的良溶剂和极性溶剂的混合溶剂；上述步骤中不添加增容剂。其中，所述的增容剂可为本领域常规使用的增容剂，一般为马来酸酐接枝共聚物。其中，所述的纯化的碳纳米管可为本领域常规的处理方法纯化的碳纳米管；所述的碳纳米管可以为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；所述的碳纳米管的直径较佳的为l(T40nm，长度较佳的为O. 5 500 μ m。其中，所述的聚乙烯的良溶剂较佳的为甲苯、二甲苯、邻二氯苯、三氯乙烯、四氢萘、十氢萘、石油醚、矿物油和石蜡中的一种或多种，更佳的为二甲苯、邻二氯苯、十氢萘和石蜡中的一种或多种。所述的极性溶剂较佳的为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿和1，4-二氧六环中的一种或多种。所述的聚乙烯的良溶剂和极性溶剂的质量比较佳的为100: f 5:1，更佳的为50: f 10: I。其中，所述的超声的时间以纯化的碳纳米管在混合溶剂中分散均匀为宜，较佳的为2 10小时。其中，所述的聚乙烯较佳的为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的一种或多种。其中，所述的低密度聚乙烯较佳的为线型低密度聚乙烯。其中，所述的聚乙烯更佳的为线型低密度聚乙烯和/或超高分子量聚乙烯。一般而言，密度小于O. 925g/cm3的聚乙烯为低密度聚乙烯，密度大于O. 94g/cm3的为高密度聚乙烯，在两者之间的为中密度聚乙烯。其中，所述的聚乙烯与所述的纯化的碳纳米管的质量比较佳的为100:0. 5 100:15，更佳的为 100:1 100:5。其中，当所述的聚乙烯选自超高分子量聚乙烯时，所述的超高分子量聚乙烯与所述的混合溶剂的质量体积比较佳的为O. 0Γ0. 03g/ml ；当所述的聚乙烯选自低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的一种或多种时，所述的聚乙烯与所述的混合溶剂的质量体积比较佳的为O. 05、. 2g/ml。·
其中，所述的搅拌的转速较佳的为6(Γ180转/分钟。其中，所述的搅拌的时间以使聚乙烯充分溶解为宜，较佳的为广3小时。其中，所述的平面模具较佳的为水平放置的平面模具；所述的平面模具的材质较佳的为平面玻璃和/或金属，更佳的为平面玻璃。其中，所述的聚乙烯凝胶的厚度较佳的为10(Γ 000μπι，更佳的为50(Γ 000μπι。其中，所述的烘干可为本领域常规的烘干方法和条件，较佳的为在5(T90°C的温度条件下烘干至恒重；更佳的为先在60°C烘5 12小时，然后在80V烘5 12小时，最后在90°C烘干5 12小时；所述的烘干的设备较佳的为采用鼓风烘箱。本发明中所述的室温一般为5 40°C。本发明还提供了一种由上述制备方法制得的增强的阻隔薄膜。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于(I)本发明的增强的阻隔薄膜不需要使用增容剂即可大幅度提高薄膜的强度和阻隔性；(2)本发明的增强的阻隔薄膜的导电性和导热性能得到了很大的提高。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下列实施例中的碳纳米管粗品为购于深圳市纳米港有限公司的多壁碳纳米管，纯度>95%，直径10-20nm，长度O. 5-500 μ m，碳纳米管粗品包含有金属催化剂、金属氧化物以及碳纳米颗粒等杂质。先将购来的碳纳米管粗品按照下述步骤纯化将碳纳米管粗品用聚四氟乙烯过滤膜包扎后置于索氏提取器的提取管中，将质量分数为68%的浓硝酸放入索氏提取器的提取瓶中，加热到140°C提取5小时，然后换做用去离子水提取，直至去离子水提取液为中性为止，将碳纳米管取出、烘干，研磨即可。线型低密度聚乙烯(LLDPE)购于美国陶氏化学公司(D0W)，型号为2245A。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)购于沙特基础工业公司(SABIC)，型号为4170。高密度聚乙烯(HDPE)购于茂名石化，型号为HHM5202。中密度聚乙烯(MDPE)购于壳牌，型号为3721C。实施例I取O. 33g纯化的碳纳米管，加入到IOOg混合溶剂中，超声4h，其中混合溶剂由二甲苯和N-甲基吡咯烷酮按质量比为100:3组成。称取Ilg线型低密度聚乙烯加入到上述碳纳米管分散液中，135°C搅拌溶解lh，制备成线型低密度聚乙烯溶液。将上述溶液快速倒入到放置在鼓风烘箱中已经调好水平的平面模具中制成聚乙烯凝胶，聚乙烯凝胶的厚度500 μ m0于鼓风烘箱中，先在60°C烘干5h，然后在80°C烘干5h，最后在90°C烘干5h将膜烘干到恒重即制备成碳纳米管/线型低密度聚乙烯复合材料薄膜，测量其厚度为40 μ m，测试其起始结晶温度(通过DSC曲线得出)，制作样品测试其透氧率、透湿率和电导率，制作拉伸样条测试其拉伸模量和拉伸强度，在表I中列出了测试结果。对比实施例I取Ilg线型低密度聚乙烯，加入到IOOg混合溶剂中，其中混合溶剂由二甲苯和N-甲基吡咯烷酮按质量比为100:3组成。135°C搅拌溶解lh，制备成线型低密度聚乙烯溶液。将上述溶液快速倒入到放置在鼓风烘箱中已经调好水平的平面模具中制成聚乙烯凝胶，聚乙烯凝胶的厚度500 μ m。于鼓风烘箱中，先在60°C烘干5h，然后在80°C烘干5h，最后在90°C烘干5h将膜烘干到恒重即制备成线型低密度聚乙烯薄膜，测量其厚度为40 μ m,测试其起始结晶温度(通过DSC曲线得出)，制作样品测试其透氧率、透湿率和电导率，制作拉伸样条测试其拉伸模量和拉伸强度，在表I中列出了测试结果。表I实施例I和对比实施例I的薄膜性能比较
权利要求
1.一种增强的阻隔薄膜的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤 (1)将纯化的碳纳米管分散于混合溶剂中，超声； (2)与聚乙烯混合，于12(Tl50°C搅拌得溶液； (3)室温下将上述溶液倒入平面模具中制成聚乙烯凝胶，烘干； 其中，混合溶剂为聚乙烯的良溶剂和极性溶剂的混合溶剂；上述步骤中不添加增容剂。
2.如权利要求I所述的增强的阻隔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管的直径为l(T40nm，长度为O. 5^500 μ m ;和/或，所述的聚乙烯为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的一种或多种，较佳的为线型低密度聚乙烯和/或超高分子量聚乙烯。
3 .如权利要求I所述的增强的阻隔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯的良溶剂为甲苯、二甲苯、邻二氯苯、三氯乙烯、四氢萘、十氢萘、石油醚、矿物油和石蜡中的一种或多种；和/或，所述的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿和1，4- 二氧六环中的一种或多种。
4.如权利要求I所述的增强的阻隔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯的良溶剂和极性溶剂的质量比为100: f 5:1，较佳的为50: Γ10: I。
5.如权利要求I所述的增强的阻隔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯与所述的纯化的碳纳米管的质量比为100:0. 5 100:15，较佳的为100:1 100:5。
6.如权利要求I所述的增强的阻隔薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的超声的时间以纯化的碳纳米管在混合溶剂中分散均匀为止，较佳的为疒10小时；和/或，步骤(2)中所述的搅拌的转速为6(Γ180转/分钟，所述的搅拌的时间为Γ3小时。
7.如权利要求2所述的增强的阻隔薄膜的制备方法，其特征在于，当所述的聚乙烯为超高分子量聚乙烯时，所述的超高分子量聚乙烯与所述的混合溶剂的质量体积比为O.0Γ0. 03g/ml ;当所述的聚乙烯为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的一种或多种时，所述的聚乙烯与所述的混合溶剂的质量体积比为O. 05、. 2g/ml。
8.如权利要求I所述的增强的阻隔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯凝胶的厚度为100 1000 μ m,较佳的为500 1000 μ m。
9.如权利要求I所述的增强的阻隔薄膜的制备方法，其特征在于所述的烘干为在5(T90°C的温度条件下烘干至恒重，较佳的为先在60°C烘5 12小时，然后在80°C烘5 12小时，最后在90°C烘干5 12小时。
10.如权利要求Γ9中任意一项所述的制备方法制得的增强的阻隔薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种增强的阻隔薄膜及其制备方法。该增强的阻隔薄膜的制备方法包含下列步骤将纯化的碳纳米管分散于混合溶剂中，超声；与聚乙烯混合，于120~150℃搅拌得溶液；室温下将上述溶液倒入平面模具中制成聚乙烯凝胶，烘干；其中，混合溶剂为聚乙烯的良溶剂和极性溶剂的混合溶剂；上述步骤中不添加增容剂。本发明制备的增强的阻隔薄膜强度高，阻隔性能好，薄膜的导电性和导热性能得到了很大的提高。
文档编号C08K9/00GK102936352SQ201210476919
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者贾增芹, 刘向红, 张薇蓉, 李克迪 申请人:光明乳业股份有限公司