专利名称：一种聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型低聚物表面改性二氧化硅的制备方法，主要是涉及一种聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法。属于纳米粒子表面改性技术领域。技术背景
近年来，有机-无机复合材料由于兼具有机聚合物与无机纳米粒子特性，有着其他普通材料无法比拟的特殊性能而受到学术界和工业界的广泛关注，逐渐成为目前研究的热点，但有机聚合物与无机纳米粒子的相容性问题一直是制约着其发挥优异性能的一大瓶颈，而对无机纳米粒子进行表面改性，是解决其在有机基材中的分散性和相容性的有效途径。
由于无机纳米粒子二氧化硅价廉易得，具有高硬度、低折光指数等性质，是有机-无机复合材料中较为常用的无机相，目前对其进行表面改性方法种类繁多，较为热门的小分子改性剂主要有表面活性剂、硅烷偶联剂等；另一类大分子改性剂主要是聚合物表面改性，即通过各种方法与手段(如可控活性聚合)，将聚合物接枝到二氧化硅表面进行直接化学反应或通过氢键吸附，形成刷子结构或核壳结构。
但由于聚合物链段较长，容易在纳米二氧化硅粒子表面产生位阻，较难接枝到二氧化硅表面；在二氧化硅粒子表面引发活性聚合(如ATRP、RAFT)虽然能提高其接枝率，但其反应过程又十分复杂繁琐。而低聚物由于链段较短，相对长链段的聚合物，更易与二氧化硅表面基团反应，而且接枝方法简单易行。因此选用合适的低聚物对二氧化硅进行表面改性，是目前一类较为新颖而且可行的改性手段。另一方面，目前聚合物表面改 性所涉及的聚合物所用单体也多为乙烯基单体，对于缩合类聚合物却报道较少。本发明尝试了合成一种异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物，该低聚物由于其合成简便，链段中又含有异氰酸酯类和丙烯酸酯类的链段，初步研究表明，经该类低聚物改性后的二氧化硅在光固化聚氨酯树脂中有很好的相容性与分散性。发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法，接枝到纳米二氧化硅表面的低聚物由于末端含有功能性基团双键，可与光固化聚氨酯树脂的双键发生固化交联，也可与丙烯酸类单体共聚合；另一方面，该低聚物的链段中含有异氰酸酯类和丙烯酸酯类的链段，可使改性的二氧化硅粒子更好的分散在上述两种体系的树脂中，能有效地提高树脂的力学性能和表面性能如硬度、耐磨、耐划伤等。
本发明的技术方案一种聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法，步骤为(I)溶胶-凝胶法合成纳米二氧化硅及其改性按体积比为53.6:3. 1:1:2称取无水乙醇、浓度为28%的氨水、去离子水、正硅酸四乙酯，将上述组分混合均匀，恒温50°C搅拌反应24小时，得到二氧化硅乙醇溶液；向上述二氧化硅乙醇溶液中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂正硅酸四乙酯的的体积比为O.1: f1:1 ;恒温50°C搅拌反应24小时，用乙醇反复离心洗涤后即得硅烷改性的二氧化硅；(2)异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的合成按二异氰酸酯类单体与丙烯酸酯类单体摩尔比为1. 1:1的配比，将丙烯酸酯类单体缓慢滴加到加有催化剂的二异氰酸酯类单体中，恒温50°C搅拌反应Π. 5小时，得异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物；所述催化剂选用二丁基锡二月桂酸酯或辛酸亚锡；其用量为二异氰酸酯类单体和丙烯酸酯类单体质量之和的O. 05%—O. 5% ；(3)聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的合成将上述步骤(I)中硅烷改性的二氧化硅超声分散于脱水丙酮中，按硅烷改性的二氧化硅异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的质量比为1:广1:10的配比向其中加入步骤(2)所得的异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物，常温反应3小时，离心洗涤后得到聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅。
步骤(I)中所得二氧化硅乙醇溶液中二氧化硅粒径范围为20nm-8000nm，二氧化硅粒径随各组分摩尔比的变化而变化。
步骤(I)中所述娃烧偶联剂选用Y _氛丙基二乙氧基娃烧，Y-氛丙基二甲氧基娃烧，N- β -(氛乙基)-Y -氛丙基二甲氧基娃烧，N- β -(氛乙基)-Y -氛丙基二乙氧基娃烧，Ν_β_ (氛乙基)-Y _氛丙基甲基二甲氧基娃烧，N- β -(氛乙基)-Y _氛丙基甲基二乙氧基娃烧，苯胺甲基二甲氧基娃烧，苯胺甲基二乙氧基娃烧，Y -氨乙基氨丙基二甲氧基娃烷中之一种。
步骤(2)中所述二异氰酸酯类单体选用异佛尔酮二异氰酸酯，己二撑二异氰酸酯， 甲基环己基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，2，2，4_三甲基己二异氰酸酯中之一种。
步骤(2)中所述丙烯酸酯类单体选用聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，乙基丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中之一种，其分子量范围为100— 2000。
本发明的有益效果本发明一种聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法与现有改性技术方法相比具有如下优点选用的异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物具有低分子量，链段较短，易接枝到二氧化硅粒子表面；低聚物表面改性二氧化硅改性工艺简单，操作步骤简便，反应易于控制，重复性好；经该低聚物改性后的二氧化硅可作为纳米添加剂、交联剂在光固化涂层、粘合剂、塑料、橡胶、新型纳米复合材料等领域有着很好的应用前景。
图1为实施例1中二氧化硅的透射电镜(TEM)图。
图2为实施例1中硅烷改性二氧化硅的透射电镜(TEM)图。
图3为实施例1中低聚物改性二氧化硅的透射电镜(TEM)图。
图4为实施例5中低聚物改性二氧化硅分散于聚氨酯树脂中的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释。
实施例1(I)溶胶-凝胶法合成二氧化硅及其改性在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 IOOOmL三颈烧瓶中依次加入无水乙醇600mL，浓度为28%氨水34. 8mL、去离子水11. 2mL，升温至50°C，然后缓慢向烧瓶中加入正硅酸四乙酯22. 4mL，50°C下恒温搅拌反应24h后，即可得到二氧化硅乙醇溶液(粒径约为70nm)。取53mL 二氧化硅乙醇溶液加入到IOOmL三颈烧瓶中，升温至50°C，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)O. 2mL，恒温50°C搅拌反应 24h后，无水乙醇反复离心洗涤3次，超声分散到脱水丙酮中，即可得硅烷改性的二氧化硅。
(2)异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的合成在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的IOOmL三颈烧瓶中加入O. 055mol (12. 4g)异佛尔酮二异氰酸酯(II3DI)， 升温至50°C，然后将O. 05mol (18g)聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMMA)缓慢滴加到三颈烧瓶中，加入一滴催化剂二丁基锡二月桂酸酯(约O. 025g),反应2-2. 5小时，用二正丁胺法测NCO的含量，待NCO含量接近理论值时停止反应，即可得低聚物聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯-异佛尔酮-二异氰酸酯(PEGMMA-1roi)。其中所述聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯的重均分子量为360。
(3)聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的合成取上述步骤(2)中低聚物(PEGMMA -1H)I)3g，加入到步骤(I)中分散有硅烷改性的二氧化硅的丙酮中，恒温 25°C搅拌反应3h后，用脱水丙酮反复离心洗涤3次，并超声分散到脱水甲苯中，即可得到低聚物(PEGMMA-1roi)表面改性二氧化硅。其中所述离心转速为10000转/分钟，每次离心时间为15分钟。
实施例2(I)溶胶-凝胶法合成二氧化硅及其改性在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 IOOOml三颈烧瓶中依次加入无水乙醇600mL,氨水34. 8mL、去离子水11. 2mL,升温至50°C, 然后缓慢向烧瓶中加入正硅酸四乙酯22. 4mL，50°C下恒温搅拌反应24h后，即可得到二氧化硅乙醇溶液(粒径约为70nm)。取53mL 二氧化硅乙醇溶液加入到IOOmL三颈烧瓶中，升温至50°C，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)O. 2ml，恒温50°C搅拌反应24h后，无水乙醇反复离心洗涤3次，超声分散到脱水丙酮中，即可得硅烷改性的二氧化硅。
(2)异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的合成在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的IOOml三颈烧瓶中加入O. 055mol (12. 4g)异佛尔酮二异氰酸酯(II3DI)， 升温至50°C，然后将O. 05mol (40g)聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMMA)缓慢滴加到三颈烧瓶中，加入一滴催化剂二丁基锡二月桂酸酯(约O. 025g)，反应2-2. 5小时，用二正丁胺法测NCO的含量，待NCO含量接近理论值时停止反应，即可得低聚物聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯-异佛尔酮-二异氰酸酯(PEGMMA-1roi)。其中所述聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯的重均分子量为800。
(3)聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的合成取上述步骤(2)中低聚物(PEGMMA -1H)I)4g，加入到步骤(I)中分散有硅烷改性的二氧化硅的丙酮中，恒温 25°C搅拌反应3h后，用脱水丙酮反复离心洗涤3次，并超声分散到脱水甲苯中，即可得到低聚物(PEGMMA-1roi)表面改性二氧化硅。其中所述离心转速为10000转/分钟，每次离心时间为15分钟。
实施例3(I)溶胶-凝胶法合成二氧化硅及其改性在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 IOOOmL三颈烧瓶中依次加入无水乙醇600mL,氨水34. 8mL、去离子水11. 2mL,升温至50°C, 然后缓慢向烧瓶中加入正硅酸四乙酯22. 4mL，50°C下恒温搅拌反应24h后，即可得到二氧化硅乙醇溶液(粒径约为70nm)。取53mL 二氧化硅乙醇溶液加入到IOOmL三口烧瓶中，升温至50°C，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)O. 2ml，恒温50°C搅拌反应24h后，无水乙醇反复离心洗涤3次，超声分散到脱水丙酮中，即可得硅烷改性的二氧化硅。
(2)异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的合成在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的IOOml三颈烧瓶中加入O. 055mol (12. 4g)异佛尔酮二异氰酸酯(II3DI)，升温至50°C，然后将O. 05mol (6. 7g)甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)缓慢滴加到三口烧瓶中，加入 2滴催化剂二丁基锡二月桂酸酯(约O. 05g)，反应2-2. 5小时，用二正丁胺法测NCO的含量， 待NCO含量接近理论值时停止反应，即可得低聚物甲基丙烯酸羟乙酯-异佛尔酮二异氰酸酯(HEMA-1PDI)。
(3)聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的合成取上述步骤(2)中低聚物(HEMA -1H)I)2g，加入到步骤(I)中分散有硅烷改性的二氧化硅的丙酮中，恒温 25°C搅拌反应3h后，用脱水丙酮反复离心洗涤3次，并超声分散到脱水甲苯中，即可得到低聚物(ΗΕΜΑ-1roi)表面改性二氧化硅。其中所述离心转速为10000转/分钟，每次离心时间为15分钟。
实施例4 (I)溶胶-凝胶法合成二氧化硅及其改性在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 IOOOml三颈烧瓶中依次加入无水乙醇600mL,氨水34. 8mL、去离子水11. 2mL,升温至50°C, 然后缓慢向烧瓶中加入正硅酸四乙酯22. 4mL，50°C下恒温搅拌反应24h后，即可得到二氧化硅乙醇溶液(粒径约为70nm)。取53ml 二氧化硅乙醇溶液加入到IOOmL三颈烧瓶中，升温至50°C，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)O. 2ml，恒温50°C搅拌反应24h后，无水乙醇反复离心洗涤3次，超声分散到脱水丙酮中，即可得硅烷改性的二氧化硅。
(2)异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的合成在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的IOOml三颈烧瓶中加入O. 055mol (12. 4g)异佛尔酮二异氰酸酯(II3DI)， 升温至50°C，然后将O. 05mol (23. 75g)聚(乙二醇)丙烯酸酯(PEGMA)缓慢滴加到三口烧瓶中，加入一滴催化剂二丁基锡二月桂酸酯(约O. 025g)，反应2-2. 5小时，用二正丁胺法测 NCO的含量，待NCO含量接近理论值时停止反应，即可得低聚物聚(乙二醇)丙烯酸酯-异佛尔酮-二异氰酸酯(PEGMA-ΙΗΠ)。其中所述聚(乙二醇)丙烯酸酯的重均分子量为475。
(3)聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的合成取上述步骤(2)中低聚物(PEGMA -1H)I)4g，加入到步骤(I)中分散有硅烷改性的二氧化硅的丙酮中，恒温 25°C搅拌反应3h后，用脱水丙酮反复离心洗涤3次，并超声分散到脱水甲苯中，即可得到低聚物(PEGMA-1H)I)表面改性二氧化硅。其中所述离心转速为10000转/分钟，每次离心时间为15分钟。
实施例5(I)溶胶-凝胶法合成二氧化硅及其改性在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 IOOOml三颈烧瓶中依次加入无水乙醇600mL,氨水34. 8mL、去离子水11. 2mL,升温至50°C, 然后缓慢向烧瓶中加入正硅酸四乙酯22. 4mL，50°C下恒温搅拌反应24h后，即可得到二氧化硅乙醇溶液(粒径约为70nm)。取53mL 二氧化硅乙醇溶液加入到IOOmL三颈烧瓶中，升温至50°C，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)O. 2ml，恒温50°C搅拌反应24h后，无水乙醇反复离心洗涤3次，超声分散到脱水丙酮中，即可得硅烷改性的二氧化硅。
(2)异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的合成在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的IOOmL三颈烧瓶中中加入O. 055mol (12. 4g)异佛尔酮二异氰酸酯(II3DI)， 升温至50°C，然后将O. 05mol (18g)聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMMA)缓慢滴加到三颈烧瓶中，加入一滴催化剂二丁基锡二月桂酸酯(约O. 025g)，反应2-2. 5小时，用二正丁胺法测NCO的含量，待NCO含量接近理论值时停止反应，即可得低聚物聚(乙二醇)丙烯酸酯-异佛尔酮-二异氰酸酯(PEGMMA-1roi)。其中所述聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯的重均分子量为 360。
(3)聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的合成取上述步骤(2)中低聚物(PEGMMA -1roi) 4g，加入到步骤(I)中分散有硅烷改性的二氧化硅的丙酮中，恒温25°C 搅拌反应3h后，用脱水丙酮反复离心洗涤3次，并超声分散到脱水甲苯中，即可得到低聚物 (PEGMMA-1roi)表面改性二氧化硅。其中所述离心转速为10000转/分钟，每次离心时间为 15分钟。
(4)溶剂型紫外光固化聚氨酯树脂的合成在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 250mL四颈烧瓶中加入14. 5g异佛尔酮二异氰酸酯(ITOI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加32g的聚碳酸酯二醇(P⑶-800，平均分子量为800)和O. 05g催化剂二丁基锡二月桂酸酯的混合溶液，滴加速度控制在Ih内。滴加完毕在50°C反应2-2. 5h，并加入少量脱水甲苯降低体系粘度，然后升温至70°C直到测定NCO基团达到理论 值(通过二正丁案反滴定法测定所得)，得到NCO封端的聚氨酯预聚体。将含有O. Olg阻聚剂对羟基苯甲醚的5. 4g 甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)滴加到聚氨酯预聚体中，恒温70°C下反应，直至用红外光谱检测不到NCO在2265cm—1处的吸收峰，得到溶剂型紫外光固化聚氨酯树脂。
(5) 二氧化硅-聚氨酯紫外光固化复合膜的制备将上述低聚物表面改性的纳米二氧化硅，加入到含有3. 5g上述聚氨酯树脂的平底离心管中，室温下搅拌共混一段时间后加入O. 04g光引发剂184，待混合均匀后倒入长方形玻璃模具中，放入烘箱中40°C下保持 10-12h，再升温至60°C保持lh，趁热进行紫外光固化，得到二氧化硅-聚氨酯紫外光固化复合膜。
权利要求
1.一种聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行(1)溶胶-凝胶法合成纳米二氧化硅及其改性按体积比为53.6:3.1:1:2称取无水乙醇、浓度为28%的氨水、去离子水、正硅酸四乙酯，将上述组分混合均匀，恒温50°C搅拌反应 24小时，得到二氧化硅乙醇溶液；向上述二氧化硅乙醇溶液中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂正硅酸四乙酯的的体积比为O.1: Tl:1 ;恒温50°C搅拌反应24小时，用乙醇离心洗涤 3次后即得硅烷改性的二氧化硅；(2)异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的合成按二异氰酸酯类单体与丙烯酸酯类单体摩尔比为1. 1:1的配比，将丙烯酸酯类单体缓慢滴加到加有催化剂的二异氰酸酯类单体中，恒温50°C搅拌反应Π. 5小时，得异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物；所述催化剂选用二丁基锡二月桂酸酯或辛酸亚锡；其用量为二异氰酸酯类单体和丙烯酸酯类单体质量之和的O. 05%—O. 5% ；(3)聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的合成将上述步骤(I)中硅烷改性的二氧化硅超声分散于脱水丙酮中，按硅烷改性的二氧化硅异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的质量比为1:广1:10的配比向其中加入步骤(2)所得的异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物，常温反应3小时，离心洗涤后得到聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅。
2.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(I)中所得二氧化硅乙醇溶液中二氧化硅粒径范围为20nm-8000nm，二氧化硅粒径随各组分摩尔比的变化而变化。
3.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述硅烷偶联剂选用Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-氨丙基三甲氧基硅烧，N- β -(氛乙基)-Y _氛丙基二甲氧基娃烧，N- β -(氛乙基-氛丙基二乙氧基娃烧， Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二乙氧基娃烧，苯胺甲基二甲氧基娃烧，苯胺甲基二乙氧基娃烧，Y -氨乙基氨丙基二甲氧基娃烧中之一种。
4.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述二异氰酸酯类单体选用异佛尔酮二异氰酸酯，己二撑二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己二异氰酸酯中之一种。
5.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述丙烯酸酯类单体选用聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，乙基丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中之一种，其分子量范围为100— 2000。
全文摘要
一种聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法，属于纳米粒子表面改性技术领域。本发明首先通过溶胶-凝胶法合成出纳米二氧化硅，并用氨基硅烷偶联剂改性；另外通过丙烯酸酯类大分子单体与二异氰酸酯类单体反应，合成出一种异氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物；然后将低聚物与氨基硅烷偶联剂改性的二氧化硅粒子反应，即可得到一种低聚物表面改性的二氧化硅。经该低聚物改性后的二氧化硅在甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂中有很好的分散性与稳定性，经该低聚物改性的二氧化硅可作为纳米添加剂、交联剂在光固化涂层、粘合剂、塑料、橡胶、新型纳米复合材料等领域有着很好的应用前景。
文档编号C08L75/14GK102993782SQ201210533559
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者张胜文, 郭盟, 陈子栋, 张燕, 刘晓亚 申请人:江南大学