透明导电材料、分散液、透明导电膜及它们的制造方法

专利名称：透明导电材料、分散液、透明导电膜及它们的制造方法
技术领域：
后述的实施方式涉及透明导电材料、分散液、透明导电膜及它们的制造方法。
背景技术：
在平板显示器、太阳能电池、触摸面板等电子设备中使用透明导电膜。这样的透明导电膜中有含有碳纳米管等纳米碳作为透明导电材料的透明导电膜。如果使用含有纳米碳的材料作为透明导电材料制成透明导电膜时，可以制成具有高透明性和导电性的透明导电膜。但是，近年来期待透明导电膜的透明性和导电性的进一步提高。

发明内容
发明要解决的课题本发明提供可谋求透明性和导电性的提高的透明导电材料、分散液、透明导电膜及它们的制造方法。用于解决课题的手段
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根据一个实施方式，透明导电性材料是透明导电膜中使用的透明导电材料，其含有表面具有极性基团的纳米石墨烯。发明效果本发明可以提供可谋求透明性和导电性的提高的透明导电材料、分散液、透明导电膜及它们的制造方法。


图1为用于例示透明导电膜的透明性的曲线图。图2的A、B为用于例示透明导电膜的导电性的示意图。图3为用于例示本实施方式的透明导电材料的制造方法、分散液的制造方法、透明导电膜的制造方法的流程图。图4为用于例示利用氧化处理生成纳米石墨烯的曲线图。
具体实施例方式以下，一边参照附图一边对实施方式进行例示。就电子设备等中使用的透明导电膜而言，已知含有碳纳米管等纳米碳的透明导电膜。例如，如果制成含有碳纳米管的透明导电膜，则可以制成具有低电阻的透明导电膜。另夕卜，由于碳纳米管的分子链的直径尺寸是纳米级别的，因而可以制成具有高透明性的透明导电膜。然而，近年来期待透明导电膜的透明性和导电性的进一步提高。本发明人等的研究结果是如果制成含有纳米石墨烯的透明导电膜，则与含有碳纳米管的透明导电膜相比，可以提高导电性和透明性。这里，在制造含有碳纳米管等纳米碳的透明导电膜时，如下进行:生成纳米碳分散于水等介质中而成的分散液，涂布所生成的分散液，将涂布后的分散液干燥，从而形成透明导电膜。然而，当仅要使纳米石墨烯分散于水等介质中时，有纳米石墨烯之间发生凝集、所形成的透明导电膜的特性产生面内分布的可能。例如有根据透明导电膜的面内位置的不同、透明性或导电性大大不同的可能。因此，当使纳米石墨烯分散于水等介质中时，有必要提高分散性。因而，本实施方式的透明导电材料是含有表面具有极性基团的纳米石墨烯的材料。如果是表面具有极性基团的纳米石墨烯，则在纳米石墨烯分散于水等介质中时，可以提高分散性。此时，极性基团可以是直接导入至纳米石墨烯表面的官能团(相当于第I极性基团的一个例子)。作为这 样的极性基团，例如可例示出通过进行氧化处理等被直接导入至纳米石墨烯表面的羟基、甲基、醛基、羧基、硝基等。作为氧化处理，例如可例示出使用硫酸和高锰酸钾等催化剂的处理、利用混合有硫酸和硝酸的混酸溶液进行的处理等。例如，氧化处理可以至少使用硫酸来进行。另外，极性基团可以是使用亲核剂将直接导入至纳米石墨烯表面的官能团取代了的基团(相当于第2极性基团的一个例子)。作为这样的极性基团，例如可以例示出将通过进行氧化处理等被直接导入至纳米石墨烯表面的硝基取代而导入的氨基、羟基、巯基、有机氣基、烧氧基、氛基、硝基甲基、双(烧氧基擬基)甲基等。作为使用了亲核剂的取代，可以例示出使用作为亲核剂的锡(Sn)和浓盐酸将通过进行氧化处理等被导入的硝基还原而取代成氨基等的情况。根据分散液中所含有的介质的种类或后述的树脂的种类等的不同，有时具有极性基团的纳米石墨烯的分散性会降低。此时，如果能够通过取代来进行极性基团的变更，则可以根据介质的种类或树脂的种类等选择适当的极性基团。因此，可以抑制由于介质的种类或树脂的种类等所导致的分散性的降低。另外，本实施方式的透明导电材料中还可以进一步含有树脂作为用于提高透明导电膜的强度等的粘合剂。作为含有在分散液中的树脂，例如可例示出水溶性树脂等。此时，为了确保透明导电膜的透明性，可以是可见光的透射率为80%以上的水溶性树脂。另外，为了使导入至纳米石墨烯的极性基团不发生变化，可以是非离子系(非离子性)水溶性树脂。作为可见光的透射率为80%以上的非离子系水溶性树脂，例如可例示出聚氧化乙烯等。本实施方式的分散液可以是含有本实施方式的透明导电材料和介质的分散液。分散液所含的介质中包括氧化处理所用的硫酸溶液或硝酸溶液中所含有的水、由使用了阴离子交换树脂的中和所生成的水、稀释时所添加的水等。本实施方式的透明导电膜可以是含有本实施方式的透明导电材料的透明导电膜。例如，可以是具有极性基团的纳米石墨烯和具有极性基团的纳米石墨烯的集合体的至少任一者分散的透明导电膜。另外，还可进一步含有聚氧化乙烯等水溶性树脂。这样的透明导电膜例如可如下形成:将本实施方式的分散液涂布在形成透明导电膜的区域，将涂布后的分散液进行干燥，从而形成。接着，对本实施方式的透明导电膜的透明性和导电性进行例示。图1为用于例示透明导电膜的透明性的曲线图。图1中的“90”为含有5重量％碳纳米管的透明导电膜(比较例的透明导电膜)的情况。图1中的“100”是例示本实施方式的透明导电膜的一个例子的情况，为含有5重量％具有极性基团的纳米石墨烯的透明导电膜的情况。对于“90”、“100”，透明导电膜的其他成分主要为聚氧化乙烯。此外，图1中的“90”是对通过将含有碳纳米管和聚氧化乙烯的分散液涂布在玻璃基板上、将涂布后的分散液进行干燥而生成的透明导电膜进行测定而得到的。另外，图1中的“100”是对在后述实施例中生成的透明导电膜进行测定而得到的。透明导电膜的透明性使用可见光的透射率来进行评价。可见光的透射率使用株式会社岛津制作所制的分光光度计UV-3100(多用(multipurpose)大型试样室MPC-3100设置型)进行测定。如图1所示，如果是本实施方式的透明导电膜，则与含有碳纳米管的透明导电膜相比，可以提高可见光的透射率。

S卩，如果是本实施方式的透明导电膜，则与含有碳纳米管的透明导电膜相比，可以提高透明性。图2为用于例示透明导电膜的导电性的示意图。其中，图2A为表示含有5重量％碳纳米管的透明导电膜(比较例的透明导电膜)的表面电阻值分布的示意图。图2B例示了本实施方式的透明导电膜的一个例子，是表示含有5重量％具有极性基团的纳米石墨烯的透明导电膜的表面电阻值分布的示意图。在图2A及图2B中，透明导电膜的其他成分主要是聚氧化乙烯。此外，图2A是对通过将含有碳纳米管和聚氧化乙烯的分散液涂布在玻璃基板上、将涂布后的分散液进行干燥而生成的透明导电膜进行测定而得到的。另外，图2B是对在后述实施例中生成的透明导电膜进行测定而得到的。透明导电膜的导电性使用透明导电膜的表面电阻值来进行评价。透明导电膜的表面电阻值使用株式会社三菱化学7 t ')、y夕制的^ ^ ^夕UP MCP-HT450型进行测定。如图2A及图2B所示，如果是本实施方式的透明导电膜，则与含有碳纳米管的透明导电膜相比，可以降低表面电阻值。此时，含有5重量％碳纳米管的透明导电膜的表面电阻值的平均值为2.33Χ1(ΓΩ、本实施方式的透明导电膜的表面电阻值的平均值为5.25 X IO8 Ω。接着，对本实施方式的透明导电材料的制造方法、分散液的制造方法、透明导电膜的制造方法进行例示。图3为用于例示本实施方式的透明导电材料的制造方法、分散液的制造方法、透明导电膜的制造方法的流程图。这里，纳米石墨烯通常由石墨生成。
而如果要由石墨生成纳米石墨烯，则会导致生成工序的复杂化和高成本化。因此，在本实施方式的透明导电材料的制造方法中是生成碳纳米管、然后由所生成的碳纳米管生成纳米石墨烯。首先，生成在生成纳米石墨烯时成为原料的碳纳米管(步骤SI)。碳纳米管的生成方法有电弧放电法、激光蒸镀法、化学气相沉积(CVD ；ChemicalVapor Deposition)法等。因此，还可使用这些生成方法来生成碳纳米管。但是，利用这些生成方法难以大量地生成碳纳米管。另外，利用电弧放电法或激光蒸镀法可以生成结晶性良好的碳纳米管，而利用化学气相沉积有时难以生成结晶性良好的碳纳米管。因此，在本实施方式的透明导电材料的制造方法中，使用以下例示的方法生成碳纳米管。
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在碳纳米管的生成中，首先向设置有加热过的催化剂的还原环境中(充满了还原性气体的环境中)供给烃，在催化剂上生成碳纳米管。催化剂例如可制成金属制的平板。金属例如可含有碳钢或不锈钢等铁。此外，如果将形成于催化剂表面的氧化膜除去，则可以提高作为催化剂的活性。另外，制成平板时，后述的碳纳米管的刮取变得容易。催化剂的温度例如可以为600°C以上、750°C以下。 烃例如可以为乙醇、乙烯、丙烷、甲烷、一氧化碳、苯等。另外，可以将预先加热至350°C左右的烃供给至还原环境中。供给至还原环境中的烃被热解。通过烃被热解，碳原子附着在催化剂上。当附着在催化剂上的碳原子达到饱和状态时，碳成长为结晶状而生成碳纳米管。接着，将在催化剂上生成的碳纳米管机械地刮取。通过重复进行碳纳米管的生成和刮取，可以大量且容易地生成结晶性良好的碳纳米管。接着，对碳纳米管进行氧化处理而生成纳米石墨烯，同时将极性基团导入至纳米石墨烯的表面(步骤S2)。通过对碳纳米管进行氧化处理，将碳纳米管解体而生成纳米石墨烯。另外，通过进行氧化处理，极性基团被导入至纳米石墨烯的表面。作为氧化处理，例如可例示出使用硫酸和高锰酸钾等催化剂的处理、使用混合有硫酸和硝酸的混酸溶液的处理等。在使用混合有硫酸和硝酸的混酸溶液作为氧化处理时，可以使硝酸的浓度为10重量％以上。如果硝酸的浓度低于10重量％，则有极性基团的导入效率恶化的可能。图4为用于例示利用氧化处理生成纳米石墨烯的曲线图。图4中的“110”是对碳纳米管进行氧化处理之前的液体中的粒度分布、“120”是对碳纳米管进行氧化处理后的液体中的粒度分布。此外，图4为对后述的实施例中生成的液体中的粒度分布进行测定而得到的。液体中的粒度分布使用大塚电子株式会社制的ζ (zeta)电位-粒度测定装置ELSZ-2进行测定。如图4所示，如果对碳纳米管进行氧化处理，则可以生成小于IOOnm的纳米石墨烯。此外，此时的纳米石墨烯的长度是三维尺寸(例如截面尺寸和长度)下的最大长度。例如，当纳米石墨烯的各部尺寸内长度为最大时，可生成长度小于IOOnm的纳米石墨烯。 另外，根据需要使用亲核剂将通过氧化处理被导入的极性基团取代成其他的极性基团(步骤S3)。例如，将通过氧化处理被导入的硝基取代成氨基、羟基、巯基、有机氨基、烷氧基、氰1基、硝基甲基、双(烧氧基擬基)甲基等。作为使用了亲核剂的取代，例如可以例示出使用作为亲核剂的锡(Sn)和浓盐酸将硝基进行还原而取代成氨基等的情况。接着，将通过氧化处理生成纳米石墨烯后的液体进行中和而生成分散液(步骤S4)。通过氧化处理生成纳米石墨烯后的液体变为酸性。虽然也可以将该液体作为分散液，但有时根据涂布分散液的对象不同会发生腐蚀等。因此，优选将通过氧化处理生成纳米石墨烯后的液体进行中和而达到中性。这里，中和可通过添加碱性的试剂来进行。但是，如果添加碱性的试剂时，则有导入至纳米石墨烯表面的极性基团发生变化的可能。因此，本实施方式中，在通过氧化处理生成纳米石墨烯后的液体中加入阴离子交换树脂(碱性树脂)来进行中和。此时，通过在中和后进行过滤等，可以将阴离子交换树脂除去。另外，为了保护阴离子交换树脂，还可添加水等进行稀释。接着，根据需要在分散液中添加水溶性树脂等(步骤S5)。例如，可以添加可见光的透射率为80%以上的水溶性树脂。另外,对于所添加的水溶性树脂，为了使导入至纳米石墨烯的极性基团不发生变化，可以是非离子系水溶性树脂。作为可见光的透射率为80%以上的非离子系水溶性树脂，例如可例示出聚氧化乙烯等。这样，在分散液中含有介质和表面具有极性基团的纳米石墨烯。另外，还可进一步含有聚氧化乙烯等水溶性树脂。此外，在分散液所含的介质中包括氧化处理中使用的硫酸溶液或硝酸溶液中所含有的水、通过使用阴离子交换树脂的中和所生成的水、在稀释时所添加的水等。接着，在形成透明导电膜的区域涂布分散液(步骤S6-1)。分散液的涂布例如可以使用网板印刷法、棒涂机印刷法、旋涂法等来进行。另外，还可将分散液干燥而生成透明导电材料(步骤S6-2)。如果通过将分散液进行干燥而生成透明导电材料，则保管和搬送变得容易。另外，如果将通过对分散液进行干燥而生成的透明导电材料添加至水等介质中，则可容易地生成分散液。如果将通过对分散液进行干燥而生成的透明导电材料加工成粉状，则保管和搬送变得更加容易。另外，使透明导电材料分散在水等介质中变得更加容易。接着，通过将涂布后的分散液进行干燥而形成透明导电膜(步骤S7-1)。涂布后的分散液的干燥例如可以为自然干燥、利用加热进行的干燥等。
另外，还可在涂布后的分散液完全地干燥之前,使用纳米压印法(nanoimprint)成形为具有所期望的形状的透明导电膜(步骤S7-2)。此时，使用了纳米压印法的成形也可以在分散液的涂布后立即进行，还可在涂布后的分散液处于半干燥状态时进行。当透明导电膜由ITO (Indium Tin Oxide ;氧化铟锡)等形成时，需要使用光刻法、干式刻蚀法等成形透明导电膜。因此，会导致透明导电膜的成形工序的复杂化和高成本化等。而根据本实施方式，可以容易地获得具有所期望的形状的透明导电膜(实施例)接着对实施例进行例示。首先，对在生成纳米石墨烯时成为原料的碳纳米管的生成进行例示。向设有已加热至670°C的铁制平板的还原环境中供给乙醇。乙醇预先加热至350°C左右。所供给的乙醇被热解，在铁制的平板上生成碳纳米管。通过将在铁制平板上生成的碳纳米管机械地刮取，获得成为原料的碳纳米管。接着，使用如此获得的碳纳米管来制造透明导电材料、分散液、透明导电膜。首先，通过在混酸溶液中放入碳纳米管并进行加热、搅拌，对碳纳米管进行氧化处理。混酸溶液是以1:4的比例混合有硫酸和硝酸的溶液。混酸溶液的量为IOOml。碳纳米管的量为lgw。加热和搅拌在热板上进行。加热温度为200<€、搅拌转速为300印111。另外,加热、搅拌进行了 6小时。通过进行这样的氧化处理，在将碳纳米管解体而生成纳米石墨烯的同时，将极性基团导入至纳米石墨烯的表面。此外，对进行氧化处理之前的液体中的粒度分布和进行氧化处理后的液体中的粒度分布进行测定的结果为前述的图4。如图4所示，如果对碳纳米管进行氧化处理，则可生成小于IOOnm的纳米石墨烯。另外，通过利用FT_IR(FourierTransform Infrared Spectroscopy ;傅立叶变换红外分光法)进行测定确认了:在纳米石墨烯的表面至少导入了氨基、羟基、巯基、有机氨基、烧氧基、氛基、硝基甲基、双(烧氧基擬基)甲基。接着，将通过氧化处理生成纳米石墨烯后的液体进行冷却后，添加水稀释至20倍左右，加入阴离子交换树脂进行中和以达到中性。之后，通过进行过滤等，将阴离子交换树脂除去，生成分散液。如果利用水进行稀释，则由于可以抑制因反应热导致的温度上升，因而可以谋求阴离子交换树脂的保护。另外，如果利 用水进行稀释，则由于可以降低液体中的硫酸和硝酸的浓度，因而可以谋求阴离子交换树脂的保护。接着，在分散液中添加溶解有聚氧化乙烯的溶液。使添加了溶解有聚氧化乙烯的溶液的分散液中的纳米石墨烯与聚氧化乙烯的比例达到1:19。然后，使用棒涂法将添加了溶解有聚氧化乙烯的溶液的分散液涂布在玻璃基板上，将其进行加热干燥，生成透明导电膜。
对该透明导电膜的可见光的透射率进行测定的结果为图1。另外，对该透明导电膜的表面电阻值进行测定的结果为图2B。如图1所示，如果是本实施方式的透明导电膜，则与含有碳纳米管的透明导电膜相比，可以提高可见光的透射率。如图2A及图2B所示，如果是本实施方式的透明导电膜，则与含有碳纳米管的透明导电膜相比，可以降低表面电阻值。根据以上例示的实施方式，能够实现可谋求透明性和导电性的提高的透明导电材料、分散液、透明导电膜及它们的制造方法。对本发明的实施方式进行了说明，但该实施方式是作为例子示出的，并非是要限定发明的范围。该新的实施方式可以以其他各种方式进行实施，在不脱离发明主旨的范围内，可进行各种的省略、替换、变更。该实施方式或其变形在包含于发明范围或主旨内的同时，包含在权利要求书所 记载的发明及与其均等的范围内。
权利要求
1.一种透明导电材料，其是透明导电膜中使用的透明导电材料，且含有表面具有极性基团的纳米石墨烯。
2.根据权利要求1所述的透明导电材料，其中，所述极性基团为选自羟基、甲基、醛基、竣基、硝基、氣基、轻基、疏基、有机氣基、烧氧基、氰1基、硝基甲基、双(烧氧基擬基)甲基中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的透明导电材料，其进一步含有可见光的透射率为80%以上的非离子系水溶性树脂。
4.根据权利要求1所述的透明导电材料，其进一步含有聚氧化乙烯。
5.一种分散液，其含有溶媒和透明导电材料，所述透明导电材料是在透明导电膜中使用的透明导电材料，且含有表面具有极性基团的纳米石墨烯。
6.根据权利要求5所述的分散液，其进一步含有可见光的透射率为80%以上的非离子系水溶性树脂。
7.—种透明导电膜，其含有透明导电材料，所述透明导电材料是在透明导电膜中使用的透明导电材料，且含有表面具有极性基团的纳米石墨烯。
8.根据权利要求7所述的透明导电膜，其中，所述极性基团为选自羟基、甲基、醛基、羧基、硝基、氣基、轻基、疏基、有机氣基、烧氧基、氰1基、硝基甲基、双(烧氧基擬基)甲基中的至少I种。
9.根据权利要求7所述的透明导电膜，其进一步含有可见光的透射率为80%以上的非离子系水溶性树脂。
10.根据权利要求7所述的透明导电膜，其进一步含有聚氧化乙烯。
11.一种分散液的制造方法，其具备下述工序: 向设有经加热的催化剂的还原环境中供给烃、在所述催化剂上生成碳纳米管的工序； 对所述碳纳米管进行氧化处理而生成纳米石墨烯、同时将第I极性基团导入至所述纳米石墨稀的表面的工序；以及 将通过所述氧化处理生成纳米石墨烯后的液体进行中和而生成分散液的工序。
12.根据权利要求11所述的分散液的制造方法，其中，所述氧化处理至少使用硫酸来进行。
13.根据权利要求11所述的分散液的制造方法，其中，所述中和使用阴离子交换树脂来进行。
14.根据权利要求11所述的分散液的制造方法，其进一步具备使用亲核剂将所述第I极性基团取代成第2极性基团的工序。
15.根据权利要求11所述的分散液的制造方法，其进一步具备添加可见光的透射率为80%以上的非离子系水溶性树脂的工序。
16.—种透明导电材料的制造方法，其中，使用下述分散液的制造方法来制造分散液，并将所述分散液进行干燥， 所述分散液的制造方法具备下述工序: 向设有经加热的催化剂的还原环境中供给烃、在所述催化剂上生成碳纳米管的工序； 对所述碳纳米管进行氧化处理而生成纳米石墨烯、同时将第I极性基团导入至所述纳米石墨稀的表面的工序；以及将通过所述氧化处理生成纳米石墨烯后的液体进行中和而生成分散液的工序。
17.根据权利要求16所述的透明导电材料的制造方法，其进一步具备使用亲核剂将所述第I极性基团取代成第2极性基团的工序。
18.根据权利要求16所述的透明导电材料的制造方法，其进一步具备添加可见光的透射率为80%以上的非离子系水溶性树脂的工序。
19.一种透明导电膜的制造方法，其中，使用下述分散液的制造方法来制造分散液，将所述分散液涂布在形成透明导电膜的区域，将所述涂布后的分散液进行干燥， 所述分散液的制造方法具备下述工序: 向设有经加热的催化剂的还原环境中供给烃、在所述催化剂上生成碳纳米管的工序；对所述碳纳米管进行氧化处理而生成纳米石墨烯、同时将第I极性基团导入至所述纳米石墨稀的表面的工序；以及 将通过所述氧化处理生成纳米石墨烯后的液体进行中和而生成分散液的工序。
20.根据权利要求19所述的透明导电膜的制造方法，其进一步具备:在所述涂布后的分散液完全地干燥之前，使用纳米·压印法成形为具有所期望的形状的透明导电膜的工序。
全文摘要
本发明提供透明导电材料、分散液、透明导电膜及它们的制造方法。根据一个实施方式，透明导电性材料是在透明导电膜中使用的透明导电材料，且含有表面具有极性基团的纳米石墨烯。
文档编号C08K9/04GK103160106SQ20121053625
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者村山博俊, 平林英明, 山华雅司, 野间毅, 今雅夫 申请人:株式会社东芝