新型催化剂和使用其生产乙烯基封端的聚合物的方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备乙烯基封端的丙烯聚合物的均相方法，其中所述方法包括：使丙烯与包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系在聚合条件下接触，其中所述金属茂化合物由式(I)表示，其中：M是铪或锆；每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R1独立地是C1－C10烃基；每个R2独立地是C1－C10烃基；每个R3独立地是氢；每个R4，R5和R6独立地是氢或取代的烃基或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团；T是桥联基团；每个R7独立地是氢，卤素，或C1-C20烃基，并且两个R7可以形成包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系在内的环状结构；并且前提是任何相邻的R4，R5和R6基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
【专利说明】新型催化剂和使用其生产乙烯基封端的聚合物的方法
[0001]优先权声明
[0002]本申请要求2011年3月25日提交的USSN13/072, 280和2011年5月23日提交的EP 11167019.6的优先权和利益。
发明领域
[0003]本发明涉及烯烃聚合，特别是用于生产乙烯基封端的聚合物的烯烃聚合。
[0004]发明背景
[0005]α -烯烃，尤其是含有约6至约20个碳原子的那些α -烯烃，已经在洗涤剂或其它类型的商业产品的制造中被用作中间体。这样的α-烯烃还被用作单体，尤其是在线性低密度聚乙烯中。商业生产的α-烯烃典型地通过使乙烯低聚来制备。长链α-烯烃如乙烯基封端的聚乙烯也是已知的，并且可以用作随后官能化的构建模块或用作大分子单体。
[0006]烯丙基封端的乙烯或丙烯的低分子量固体和液体也已经被生产，通常用作聚合反应中的支化剂。参见例如 Rulhoff, Sascha和Kaminsky (“Synthesis and Characterizationof Defined Branched Poly(propylene)s with Different Microstructures byCopolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers (Cn=26-28)withMetallocenes/MAO Catalysts^ , Macromolecules, 16, 2006, pp.1450-1460)和 Kaneyoshi,Hiromu 等人(“Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear PolyethyleneSegments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerizationand Atom Transfer Radical Polymerization”，Macromolecules, 38, 2005, pp.5425-5435)。
[0007]另外，美国专利号4，814，540公开了双(五甲基环戊二烯基)合铪二氯化物，双(五甲基环戊二烯基)合锆二氯化物和双(四甲基正丁基环戊二烯基)合铪二氯化物与甲基铝氧烷在甲苯或己烷中，在有或没有氢气的情况下制备具有2-10的低聚合度的、烯丙基型乙烯基封端的丙烯均聚低聚物。这些低聚物不具有高的Mn，并且不具有至少93%的烯丙基型乙烯基不饱和键。而且，这些低聚物缺少共聚单体，并且被以低的生产率、在大大过量的铝氧烷(摩尔比≥600A1/M ；M=Zr, Hf)存在下生产。另外，在所有实施例中存在不小于60wt%的溶剂(基于溶剂+丙烯计)。
[0008]Teuben 等人(J.Mol.Catal.62，1990，pp.277-287)公开了 [Cp*2MMe (THT) ] +[BPh4](M=Zr和Hf ;Cp*=五甲基环戊二烯基；Me=甲基，Ph=苯基；THT=四氢噻吩)的使用来制备丙烯低聚物。对于M=Zr,在室温下得到宽的产物分布，其中低聚物最高达C24(336的数均分子量(Mn))。而对于M=Hf,仅形成二聚体4-甲基-1-戊烯和三聚体4，6-二甲基-1-庚烯。主要的终止机理似乎是β_甲基从生长链转移回金属中心，如通过氘标记研究所证实的。
[0009]X.Yang 等人(Angew.Chem.1ntl Ed.Engl.,31,1992, pp.1375-1377)公开了在低温下制备的无定形的低分子量聚丙烯，其中所述反应显示了低活性，并且产物具有90%的烯丙基型乙烯基，相对于所有不饱和键，通过1H NMR测定。此后，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc.，114，1992,pp.1025-1032)公开了双(五甲基环戊二烯基)合锆和双(五甲基环戊二烯基)合铪的使用以使丙烯聚合和得到的β-甲基终止，导致具有“主要烯丙基和异丁基封端的”链的低聚物和低分子量聚合物。就美国专利号4，814，540来说，所产生的低聚物不具有至少93%的烯丙基链端和约500-约20，000g/mol的Mn (通过1H NMR测定)，并且所述催化剂具有低活性(1-12，620g/mmol金属茂/hr ;在产物中有>3000wppm的Al)。
[0010]类似地，Small和 Brookhart (MacromoIecules, 32,1999, pp.2120-2130)公开了批啶基双氨基铁催化剂在低温聚合以生产低分子量无定形丙烯材料中的应用，所述丙烯材料显然具有主要的或排它的2，I链生长，通过β -负氢离子消除进行的链终止和高含量的乙烯基端基。
[0011]Weng 等人(Macromol Rapid Comm.2000, 21, pp.1103-1107)公开了具有最高约81%乙烯基末端的材料，其是使用二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆二氯化物和甲基铝氧烷在甲苯中在约120°C制备的。所述材料具有约12,300的Mn(采用1H NMR测定)和约143°C的熔点。
[0012]Macromolecules, 33, 2000, pp.8541-8548公开了通过乙烯基封端的聚乙烯的再结合制备支化嵌段乙烯-丁烯聚合物，所述的支化嵌段聚合物通过用甲基铝氧烷活化的CP2ZrCL2 和(C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl2 的组合制备。
[0013]Moscardi 等人(Organometallics, 20, 2001,pp.1918-1931)公开了外消旋二甲基
甲硅烷基亚甲基双(3-叔丁基茚基)合锆二氯化物与甲基铝氧烷在丙烯的间歇聚合中的应用，以生产其中“在任何[丙烯]上…烯丙基端基总是多于任何其它端基”的材料。在这些反应中，形态控制是受限的，并且大约60%的链端是烯丙基型的。
[0014]Coates 等人(Macromolecules, 38, 2005, pp.6259-6268)公开了具有约 100%烯丙基端基的低分子量间同立构 聚丙烯([rrrr]=0.46-0.93)的制备，所述制备使用用改性甲基铝氧烷(ΜΜΑ0 ;A1/Ti摩尔比=200)活化的双(苯氧基亚胺)合钛二氯化物((PHI)2TiCl2)，在间歇聚合实验中在-20和+20°C间的温度下进行4小时。对于这些聚合，丙烯被溶解在甲苯中以产生1.65M的甲苯溶液。催化剂生产率非常低(0.95-1.14g/mmolTi/hr) ο
[0015]JP2005-336092A2公开了使用材料如H2SO4处理的蒙脱土，三乙基铝，三异丙基铝制备乙烯基封端的丙烯聚合物，其中液体丙烯被进料到在甲苯中的催化剂淤浆中。该方法产生不具有显著量的无定形材料的基本上等规的大分子单体。
[0016]Rose 等人(Macromolecules, 41, 2008, pp.559-567)公开了不具有显著量的异丁基链端的乙烯-丙烯共聚物大分子单体。那些大分子单体是采用用改性甲基铝氧烷(ΜΜΑ0 ；Al/Ti摩尔比为150-292)活化的双(苯氧基亚胺)合钛二氯化物((PHI)2TiCl2)在半连续聚合中制备的(30psi丙烯在(TC加到甲苯中30min，然后在约(TC添加在32psi的过压下的乙烯气体流2.3-4小时的聚合时间，以生产具有约4800-23，300的Mn的乙烯丙烯共聚物)。在四个报道的共聚合中，随着增加乙烯结合量，烯丙基型链端大致按照以下公式降低:
[0017]%烯丙基型链端(基于总不饱和键)=-0.95(mol%结合的乙烯)+100。
[0018]例如，对于含有29mol%乙烯的乙烯-丙烯共聚物，报道了 65%烯丙基(相对于总不饱和键计)。这是所实现的最高的烯丙基数量。对于64mol%结合的乙烯，仅有42%的不饱和键是烯丙基型的。这些聚合的生产率在0.78xl02g/mmolTi/hr-4.62xl02g/mmolTi/hr的范围内。在该工作之前，Zhu等人报道了仅低(~38%)的乙烯基封端的乙烯-丙烯共聚物，其采用用B (C6F5)JPMMAO活化的限定几何构型的金属茂催化剂[C5Me4 (SiMe2N-叔丁基)TiMe2 制备(Macromolecules, 35, 2002, pp.10062-10070 和 Macromolecules Rap.Commun.，24，2003，pp.311-315)。
[0019]Janiak和Blank总结了与烯烃的低聚有关的各种工作(Macromol.Symp., 236,2006，pp.14-22)。
[0020]然而，对于丙烯基聚合，尤其是丙烯-乙烯共聚合，很少有催化剂被显示以高收率、宽范围的分子量和高催化剂活性地产生高烯丙基型链不饱和度。因此，需要以高收率、宽范围的分子量和高催化剂活性地产生乙烯基封端的聚合物的新型催化剂。而且，需要具有乙烯基末端的基于丙烯的反应性材料，其可以被官能化和用在添加剂应用中，或者用作用于聚(大分子单体)合成的大分子单体。
[0021]发明概述
[0022]本发明涉及用于制备乙烯基封端的丙烯聚合物的方法，优选均相方法，其中所述方法包括:使丙烯与包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系接触，其中所述金属茂化合物由下式表不:
[0023]
【权利要求】
1.用于制备乙烯基封端的丙烯聚合物的方法，其中所述方法包括: 使丙烯与包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系在聚合条件下接触，其中所述金属茂化合物由下式表示:
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂体系还包含载体材料。
3.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂体系还包含共活化剂。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述活化剂是包含硼的非配位阴离子。
5.权利要求1、2或3的方法，其中所述活化剂是包含阴离子和阳离子的大体积的活化剂，所述活化剂由下式表示:
6.权利要求5的方法，其中所述大体积的活化剂是以下中的一种或多种:三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐,革四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎗四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鱗四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎗四(全氟萘基)硼酸盐，重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，草四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎗四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鱗四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎗四(全氟联苯基)硼酸盐，重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe2H] [ (C6F3 (C6F5) 2) 4B](其中Ph是苯基和Me是甲基)。
7.权利要求1-6中任一项的方法，该方法还包括使共聚单体与所述丙烯和催化剂体系接触，其中乙烯基封端的丙烯共聚物被生产，和其中所述乙烯基封端的丙烯共聚物具有在0.l_50mol%范围内的共聚单体含量。
8.权利要求7的方法，其中所述共聚单体是乙烯。
9.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述金属茂化合物是下列中的一种或多种: 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基，3-丙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-乙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-乙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-异丙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-异丙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪二甲基化物，外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-乙基，3-丙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-乙基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-乙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-乙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-异丙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-异丙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-甲基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-甲基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-乙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-乙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-丁基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2，3-二甲基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2，3-二甲基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基，3-甲基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基，3-甲基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基，3-乙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基，3-乙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基，3-丁基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2，3-二甲基)合铪二甲基化物，和 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2，3-二甲基)合锆二甲基化物。
10.权利要求1，2，3，7或8的方法，其中M是铪，所述活化剂是二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，或[4-叔丁基-PhNMe2H] [(C6F3(C6F5)2)4B](其中Ph是苯基和Me是甲基)，和所述催化剂体系在90°C或更高的温度具有大于150kg/g催化剂hr—1的活性。
11.包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系，其中所述金属茂化合物由下式表不:
12.权利要求11的催化剂体系，其中M是铪。
13.权利要求11或12的催化剂体系，其中每个R1和R2独立地是甲基，乙基，丙基和丁基或它们的异构体中的一种或多种。
14.权利要求11的催化剂体系，其中所述金属茂化合物是下列中的至少一种: 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基，3-丙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-乙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-乙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-异丙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-异丙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-乙基，3-丙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-乙基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-乙基茚基)合铪二甲基化物，外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-乙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-异丙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-异丙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-甲基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-甲基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-乙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-乙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-丁基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2，3-二甲基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲硅烷基 双(2，3-二甲基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基，3-甲基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基，3-甲基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基，3-乙基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基，3-乙基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基，3-丁基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆二甲基化物， 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2，3-二甲基)合铪二甲基化物，和 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2，3-二甲基)合锆二甲基化物。
15.权利要求11，12，13或14的催化剂体系，其还包含载体材料。
16.权利要求11，12，13，14或15的催化剂体系，其还包含共活化剂。
17.权利要求11-16中任一项的催化剂体系，其中所述活化剂是包含硼的非配位阴离子。
18.权利要求11-16中任一项的催化剂体系，其中所述活化剂是包含阴离子和阳离子的大体积的活化剂，所述大体积的活化剂由下式表示:
19.权利要求18的催化剂体系，其中所述大体积的活化剂是下列屮的至少一种:三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐,萆四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎗四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鱗四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎗四(全氟萘基)硼酸盐，重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯`基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，革四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎗四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鱗四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎗四(全氟联苯基)硼酸盐，重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe2H] [(C6F3(C6F5)2)4B](其中Ph是苯基和Me是甲基)。
20.权利要求1，2，3，4，5，6，7，8或10的方法，其中T由下式表示:R2aJ，其中J是C，Si，或Ge，和每个Ra独立地是氢，卤素，C1-C20烃基或C1-C2tl取代的烃基，和两个Ra可以形成包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系在内的环状结构。
21.权利要求11，12，13，15，16，17，18或19的催化剂体系，其中T由下式表示:R2aJ，其中J是C，Si，或Ge，和每个Ra独立地是氢，卤素，C1-C2tl烃基或C1-C2tl取代的烃基，和两个Ra可以形成包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系在内的环状结构。
【文档编号】C08F4/6592GK103502281SQ201280016041
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年3月5日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】D·J·克劳泽, P·布兰特, C·U·德格拉西亚, J·A·拉维尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司