含氟聚合物水性分散液的制作方法
【专利摘要】本发明提供含氟聚合物水性分散液，其显示出良好的分散稳定性，即使长期储存pH也不易降低。本发明含氟聚合物水性分散液的特征在于，其含有：含氟聚合物；不含氟的表面活性剂；选自由羟基单羧酸、羟基二羧酸、三羧酸和氨基酸组成的组中的至少1种有机电解质；以及碳原子数为7以下的含氟阴离子表面活性剂。
【专利说明】含氟聚合物水性分散液
【【技术领域】】
[0001 ] 本发明涉及含氟聚合物水性分散液。
【【背景技术】】
[0002]含氟聚合物水性分散液通过涂布、含浸等方法能够形成在化学稳定性、非粘合性、耐候性等方面显示出优异特性的膜，因而在烹调装置、配管的衬层、玻璃布含浸膜等用途中广泛使用。在这些用途中，由于优选含氟聚合物水性分散液中含氟聚合物的浓度高，因而通常在水性介质中在含氟阴离子表面活性剂的存在下将含氟单体聚合后进行浓缩，使用所得到的含氟聚合物水性分散液。但是，从成本方面考虑，优选将含氟阴离子表面活性剂从含氟聚合物水性分散液中除去。
[0003]但是，含氟阴离子表面活性剂的含量低的含氟聚合物水性分散液具有下述问题:(I)若含氟聚合物浓度上升，则粘度上升，难以处理；(2)在输送时或覆膜形成等加工时受到机械应力的情况下，含氟聚合物颗粒容易形成凝集物，会损害该水性分散液、使用其得到的膜 或含浸体等的品质(所谓的机械稳定性问题)等。于是，人们进行了即使在含氟阴离子表面活性剂的低浓度下分散稳定性也优异的含氟聚合物水性分散液的开发(例如，参见专利文献I?3)。
[0004]另外，在专利文献4中记载了，为了避免水性含氟聚合物分散体静置时该含氟聚合物发生凝胶化的现象，向水性含氟聚合物分散体中添加硫酸钾之类的无机金属盐。
[0005]在专利文献5中记载了，为了解决与低分子量氟化表面活性剂的量更高的分散体系相比，浓缩后的分散系的稳定性在特定条件下会降低的问题，使用非离子性非氟化表面活性剂与非氟化阴离子型表面活性剂的混合物。专利文献5所公开的非氟化阴离子型表面活性剂适宜为具有磺酸酯基的阴离子性烃表面活性剂。
[0006]通过氟单体的聚合得到的含氟聚合物水性分散液含有在聚合反应中分解的聚合引发剂，因而通常是PH为1.0?3.0左右的酸性。因而，对于通过聚合得到的含氟聚合物水性分散液，利用公知的浓缩法使含氟聚合物的浓度升高，利用铵离子或氢氧化物离子等碱将液性调整为碱性，之后供于使用。
[0007]【现有技术文献】[0008]【专利文献】[0009]专利文献1::国际公开第2006/132368号小册子[0010]专利文献2 ；:国际公开第2007/026822号小册子[0011]专利文献3 ；:国际公开第2008/001846号小册子[0012]专利文献4 ；:日本特表2006-522836号公报[0013]专利文献5 ；:日本特表2006-523758号公报【
【发明内容】
】[0014]【发明所要解决的课题】[0015]但是，本发明人发现，现有的含氟阴离子表面活性剂的含量低的含氟聚合物水性分散液来的PH随着时间降低。若水性分散液的pH降低，则具有在低pH下活性丧失、材料无法使用的问题。特别是在应用于利用氧化还原反应或中和反应的电池的电极材料或汽车的驱动部件的情况下，含氟聚合物水性分散液PH的降低为非常大的问题。此外，即使可在即将应用含氟聚合物水性分散液之前对PH进行调整，这样的操作在经济性方面来说也是不利的。
[0016]鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种含氟聚合物水性分散液，其显示出良好的分散稳定性，即使长期储存PH也不易降低。
[0017]【解决课题的手段】
[0018]本发明人进行了深入研究，结果发现，特定的有机电解质可抑制含氟聚合物水性分散液PH的降低，从而完成了本发明。
[0019]S卩，本发明涉及含氟聚合物水性分散液，其特征在于，该含氟聚合物水性分散液含有:含氟聚合物；不含氟的表面活性剂；选自由羟基单羧酸、羟基二羧酸、三羧酸和氨基酸组成的组中的至少I种有机电解质；以及碳原子数为7以下的含氟阴离子表面活性剂。
[0020]本发明还涉及含有上述含氟聚合物水性分散液的涂料。
[0021]本发明还涉及含有上述含氟聚合物水性分散液的电池用粘合剂。
[0022]本发明还涉及含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序:在碳原子数为7以下的含氟阴离子表面活性剂的存在下将氟单体在水性介质中乳液聚合的工序(I);向通过工序(I)得到的水性分散液中添加不含氟的表面活性剂并除去含氟阴离子表面活性剂的工序(2);向通过工序(2)得到的水性分散液中添加选自由羟基单羧酸、羟基二羧酸、三羧酸和氨基酸组成的组中的至少I种有机电解质的工序(3);以及将水性分散液的PH调整为8?10的工序(4)。
[0023]【发明的效果】
[0024]本发明的水性分散液显示出良好的分散稳定性，即使长期储存也不会显示出pH的降低，因而在即将使用前无需进行调整PH的操作，能够在广泛的用途中进行使用。
【【具体实施方式】】
[0025]本发明含氟聚合物水性分散液的特征在于，其含有含氟聚合物、不含氟的表面活性剂、特定的有机电解质以及碳原子数为7以下的含氟阴离子表面活性剂。
[0026]上述有机电解质为选自有羟基单羧酸、羟基二羧酸、三羧酸和氨基酸组成的组中的至少I种。它们均在I分子中具有至少I个羧基，并且合计具有2个以上的羧基、羟基和氨基。上述有机电解质优选不含有氟原子、优选不是表面活性剂。
[0027]本发明的含氟聚合物水性分散液由于含有上述有机电解质而未发现pH的降低。现有含氟聚合物水性分散液PH降低的理由尚不明确，据推测，是由于中和所使用的氨的蒸发、空气中二氧化碳的溶解、聚合引发剂残渣的分解等的影响所致。令人吃惊地是，特定的有机电解质发挥出了抑制含氟聚合物水性分散液PH的降低的作用。
[0028]作为上述羟基单羧酸，可以举出乳酸、甘油酸、乙醇酸、羟基丁酸等。
[0029]作为上述羟基二羧酸，可以举出苹果酸、酒石酸等。
[0030]作为上述三羧酸，可以举出柠檬酸、异柠檬酸等。[0031]作为上述氨基酸，可以举出甘氨酸等。
[0032]作为有机电解质，其中优选为选自由柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、甘氨酸和乳酸组成的组中的至少I种，更优选为选自由柠檬酸、异柠檬酸和乳酸组成的组中的至少I种。
[0033]本发明的含氟聚合物水性分散液中，相对于Ig含氟聚合物，上述有机电解质优选为 0.1mmol ?lOOmmol、更优选为 0.1mmol ?50mmol、进一步优选为 0.1mmol ?lOmmol、特别优选为0.2mmol?1.0mmol、尤其优选为0.3mmol?0.6mmol。若有机电解质过多，贝[I在储存中可能会发生上层清液相与浓缩相的分离；若其过少，在储存中PH可能会降低。
[0034]上述含氟聚合物优选为氟树脂。上述氟树脂只要具有明确的熔点就没有特别限定。
[0035]上述含氟聚合物的熔点优选为100°C?347°C、更优选为150°C?347°C。
[0036]上述熔点例如可通过测定下述温度而求出:该温度对应于使用差示扫描量热计〔DSC)以10°C /分钟的速度进行升温时的熔解热曲线上的最大值。
[0037]上述含氟聚合物通常为颗粒状。下文中将颗粒状的含氟聚合物称为含氟聚合物颗粒。上述含氟聚合物颗粒的平均粒径优选为IOnm?400nm、更优选为IOOnm?350nm。上述平均粒径可如下确定:制作550nm的透射光相对于水性分散液单位长度的透过率与平均粒径的校正曲线，该水性分散液中，含氟聚合物颗粒的浓度被调整为0.22质量％ ;该平均粒径是对透过型电子显微镜照片中的定向径进行测定而确定的；基于该校正曲线，由上述透过率来确定平均粒径。
[0038]上述含氟聚合物优选为均聚物或共聚物，该均聚物或共聚物具有衍生自至少I种含氟烯键式单体的重复单元。上述含氟聚合物可以仅将含氟烯键式单体聚合而成，也可将含氟烯键式单体与不具有氟原子的烯键`式单体聚合而成。
[0039]上述含氟聚合物优选具有来自下述含氟烯键式单体的重复单元，该含氟烯键式单体选自由氟化乙烯〔VF〕、四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、三氟氯乙烯〔CTFE〕、六氟丙烯〔HFP〕、六氟异丁烯、CH2=CZ1 (CF2)nZ2 (式中，Z1为H或F，Z2为H、F或Cl，η为I?10的整数。)所表示的单体、CF2=CF-ORf\式中,Rf1表示碳原子数为I?8的全氟烧基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕、以及CF2=CF-O-CH2-Rf2 (式中，Rf2是碳原子数为I?5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少I种。
[0040]上述含氟聚合物可以具有来自不具有氟原子的烯键式单体的重复单元，从维持耐热性、耐化学药品性等的方面考虑，具有来自碳原子数为5以下的烯键式单体的重复单元也是优选形态之一。上述含氟聚合物还优选具有选自由乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯和不饱和羧酸组成的组中的至少I种非含氟烯键式单体。
[0041]作为上述含氟聚合物，优选为选自由聚四氟乙烯〔PTFE〕、聚三氟氯乙烯〔PCTFE〕、乙烯〔Et〕/TFE共聚物〔ETFE〕、Et/三氟氯乙烯〔CTFE〕共聚物、CTFE/TFE共聚物、TFE/HFP共聚物〔FEP〕、TFE/PAVE共聚物〔PFA〕、以及聚偏二氟乙烯〔PVdF〕组成的组中的至少I种，更优选为选自由PCTFE、ETFE, CTFE/TFE共聚物、FEP和PFA组成的组中的至少I种。
[0042]含氟聚合物中，更优选为选自由PTFE和FEP组成的组中的至少I种，特别优选为PTFE。
[0043]作为上述PTFE，只要具有非熔融加工性就没有特别限定，可以为均聚PTFE，可以为改性PTFE，也可以为具有核-壳结构的PTFE。[0044]上述改性PTFE意味着TFE与TFE以外的微量单体的共聚物，为非熔融加工性的。
[0045]作为上述微量单体，可以举出例如:HFP、CTFE等氟代烯烃；具有含有I?5个碳原子、特别是含有I?3个碳原子的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)；氟间二氧杂环戊烯；全氟烷基乙烯；ω -氢化全氟烯烃等。
[0046]在改性PTFE中，来自上述微量单体的微量单体单元在全部单体单元中所占的含量通常为0.001摩尔％?I摩尔％、优选为0.005摩尔％?0.5摩尔％、更优选为0.01摩
尔％?0.1摩尔％的范围。
[0047]作为上述PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)〔PMVE〕、全氟(乙基乙烯基醚)〔PEVE〕、全氟(丙基乙烯基醚)〔PPVE〕、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中更优选PMVE、PEVE或 PPVE。
[0048]作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf2是碳原子数I?3的全氟烷基的物质，更优选为 CF2=CF-O-CH2-CF2CF3t5
[0049]作为FEP没有特别限定，优选为含有TFE单元70摩尔％?99摩尔％与HFP单元I摩尔％?30摩尔％的共聚物，更优选为含有TFE单元80摩尔％?97摩尔％与HFP单元3摩尔％?20摩尔％的共聚物。TFE单元小于70摩尔％时，有机械物性降低的倾向；若超过99摩尔％,则熔点过高,有成型性降低的倾向。FEP还优选为下述共聚物,该共聚物中，来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％?10摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为90摩尔％?99.9摩尔％。作为能够与TFE和HFP共聚的单体，可以举出PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
[0050]上述共聚物中各单体的含量可根据单体的种类将NMR、FT_IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合来计算出。
[0051]本发明的含氟聚合物水性分散液中，上述含氟聚合物的固体成分浓度优选为35质量％?75质量％,更优选的下限为40质量％、进一步优选的下限为50质量％,更优选的上限为65质量％。本发明的含氟聚合物水性分散液在以高浓度含有含氟聚合物的情况下也显示出高分散稳定性。
[0052]上述含氟聚合物的固体成分浓度可如下确定:将约Ig(Xg)试样装入直径5cm的铝杯中，在100°C干燥I小时，进一步在300°C干燥I时间，基于所得到的加热残余物(Zg)，由式:P=Z/XX100(%)来确定该固体成分浓度。
[0053]作为上述不含氟的表面活性剂，只要由未含有氟的化合物形成即可，可以为非离子表面活性剂、可以为阴离子表面活性剂，也可以将非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂合用，优选为不含氟的非离子表面活性剂。
[0054]作为上述不含氟的阴离子表面活性剂，可以举出例如烷基磺酸及其盐、烷基硫酸酯及其盐、烷基磺化琥珀酸酯及其盐、氧化烷基化的磺酸及其盐等。作为上述不含氟的表面活性剂，通过将非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂合用，可以有效地使所得到的水性分散液的储存稳定性提高、抑制与液温上升相伴的粘度上升。
[0055]作为上述非离子表面活性剂，只要为由不含有氟的非离子型化合物形成的非离子表面活性剂(不含氟的非离子表面活性剂)就没有特别限定，可以使用公知的物质。作为上述不含氟的非离子表面活性剂，可以举出例如:聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚等醚型非离子表面活性剂；氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非离子表面活性剂；等等。
[0056]在构成上述非离子表面活性剂的化合物中，其疏水基团可以为烷基苯酚基、直链烷基和支链烷基中的任意一种，优选为在结构中不具有烷基苯酚基的化合物等不具有苯环的化合物。
[0057]本发明的含氟聚合物水性分散液中，以含氟聚合物固体成分的质量为基准，不含氟的表面活性剂的浓度优选为0.1质量％?30质量％、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为10质量％以下。不含氟的表面活性剂的浓度若过多，则经济性会受损；若过少，则含氟聚合物水性分散液的分散稳定性会变差。
[0058]本说明书中，上述不含氟的表面活性剂的浓度(N)是如下计算出的:将约Ig试样装入直径5cm的铝杯中，在100°C加热I小时得到加热残余物(Yg)，进一步将所得到的加热残余物(Yg)在300°C加热I小时得到加热残余物(Zg)，利用加热残余物(Yg)与加热残余物(Zg)由式:N=[(Y-Z)/Z]X100(%)计算出上述浓度(N)。
[0059]本发明的含氟聚合物水性分散液中，以含氟聚合物固体成分的质量为基准，优选含有0.0Olppm?2000ppm的含氟阴离子表面活性剂。上述含氟阴离子表面活性剂更优选为 0.0Olppm ?lOOppm、进一步优选为 0.0Olppm ?50ppm、特别优选为 0.0Olppm ?20ppm,还优选尽可能除去。本发明的含氟聚合物水性分散液即使在几乎不含有含氟阴离子表面活性剂的情况下，分散稳定性也优异。
[0060]含氟聚合物水性分散液通常通过乳液聚合得到，在所得到的完成聚合的水性分散液中含有碳原子数为7以下的含氟阴离子表面活性剂，该碳原子数为7以下的含氟阴离子表面活性剂是在氟单体的聚合中所使用的。含氟阴离子表面活性剂的碳原子数优选为4以上、更优选为5以上。
[0061]作为上述碳原子数 为7以下的含氟阴离子表面活性剂，可以举出例如羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。作为含氟阴离子表面活性剂，优选为选自由如下通式(i)、
(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)所表示的羧酸系表面活性剂组成的组中的至少I种。
[0062]作为上述含氟阴离子表面活性剂，可以举出通式⑴:
[0063]X-Rf1COOM1 (i)
[0064]所表示的羧酸系表面活性剂。式中，X为H、F、或者Cl。Rf1是碳原子数为5?6的直链或支链氟代亚烷基，例如是碳原子数为6的直链或支化氟代亚烷基。作为Rf1，特别优选为直链或支链全氟亚烷基。M1表示I价碱金属、NH4或H。
[0065]作为通式⑴所表示的羧酸系表面活性剂，可以举出例如C5FnC00H、C6F13COOH等或它们的盐。
[0066]作为上述含氟阴离子表面活性剂，还可以举出通式(ii):
[0067]X1(CF2)p-O-CX2X3-(CF2)rO-CX4X5-(CF2)r-COOM1 (ii)
[0068](式中，X1、X2、X3、X4和X5相同或不同，表示H、F或CF3，M1表示I价碱金属、NH4或H，P表示I或2,q表示I或2,r表示O或I。)所表示的羧酸系表面活性剂。作为通式(ii)所表示的氟醚羧酸，可以举出例如 CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF20CF2CF20CF2C00NH4、CF30CF2CF2CF20CHFCF2C00NH4 等。[0069]作为上述含氟阴离子表面活性剂，还可以为通式(iii):
[0070]X- (CF2) m-0- (CF (CF3) CF2O) n_CF (CF3) COOM1 (iii)
[0071]所表示的羧酸系表面活性剂。式中，X为H、F、或者Cl, m为I?4的整数，η为O或I的整数。M1表示I价碱金属、NH4或H。
[0072]作为通式(iii)所表示的羧酸系表面活性剂，可示例出例如CF3-O-CF(CF3)CF2O-CF (CF3) COOH等或它们的盐作为优选的羧酸系表面活性剂。
[0073]上述含氟阴离子表面活性剂也可以为通式(iv):
[0074]X- (CF2) m-0- (CF (CF3) CF2O) CHFCF OOM1 (i v)
[0075]所表示的羧酸系表 面活性剂。式中，X、m、n和M1与上述相同。
[0076]上述含氟阴离子表面活性剂还可以为通式(V):
[0077]X- (CF2) m-0- (CF (CF3) CF2O) [CH2CF2COOMi (v)
[0078]所表示的羧酸系表面活性剂。式中，X、m、n和M1与上述相同。
[0079]作为上述含氟阴离子表面活性剂，还可以举出通式(Vi)
[0080]Rf3OCF2CF2O(CF2)pCOOM1 (vi)
[0081](式中，Rf3表示部分或全部氢被氟取代的烷基，M1表示I价碱金属、NH4或H，p表示1或2。)所表示的羧酸系表面活性剂。Rf3优选碳原子数为I?3的烷基。P优选为I。作为通式(vi)所表示的羧酸系表面活性剂，可以举出例如CF3CF20CF2CF20CF2C00NH4、
cf3cf2ocf2cf2ocf2cooh 等。
[0082]作为上述含氟阴离子表面活性剂，还可以举出通式(vii):
[0083]Rf4OCHFCF2COOM1 (vii)
[0084](式中，Rf4表示部分或全部氢被氟取代的直链脂肪族基团或插入有I个以上氧原子的直链脂肪族基团，M1表示I价碱金属、NH4或H。)所表示的氟醚羧酸。Rf4优选碳原子数为1?4的脂肪族基团或插入有I个以上氧原子的碳原子数为1?4的脂肪族基团。作为通式(vii)所表示的羧酸系表面活性剂，可以举出例如CF30CF2CF2CF20CHFCF2C00NH4、
cf3ocf2cf2cf2ochfcf2cooh 等。
[0085]本发明的含氟聚合物水性分散液优选含有水性介质。上述水性介质只要为含有水的液体就没有特别限定，除了水外，还可以含有例如选自由醇、醚、酮、固体石蜡等不含氟的有机溶剂以及含氟有机溶剂组成的组中的至少I种。
[0086]本发明的含氟聚合物水性分散液还优选含有碱性化合物。作为碱性化合物，可以举出氨、氢氧化钠、氢氧化钙等，优选为氨。
[0087]本发明的含氟聚合物水性分散液在25 °C的pH优选为7?10、更优选为8?10、进一步优选为9?10。对于本发明的含氟聚合物水性分散液来说，特别优选将其pH调整为8?10后在30°C防止21天之后的pH为7?10。
[0088]本发明含氟聚合物水性分散液还具有下述特征:将调整pH后的pH设为A(其中A为8以上)、将在30°C保存30天后的pH设为B时，A与B之差〔A-B〕以绝对值计为1.5以下。差〔A-B〕以绝对值计更优选为I以下。进一步优选小于1.0、特别优选小于0.6。现有的水性分散液中，即使将PH调整为8以上，在放置30天时，也会观察到pH的大幅降低，而本发明的含氟聚合物中几乎没有观察到PH的变动。
[0089]本发明的含氟聚合物水性分散液可通过例如下述制造方法进行制造，该制造方法的特征在于，其包括下述工序:在碳原子数为7以下的含氟阴离子表面活性剂的存在下将氟单体在水性介质中乳液聚合的工序(I);向通过工序(I)得到的水性分散液中添加不含氟的表面活性剂并除去含氟阴离子表面活性剂的工序(2);向通过工序(2)得到的水性分散液中添加选自由羟基单羧酸、羟基二羧酸、三羧酸和氨基酸组成的组中的至少I种有机电解质的工序(3);以及将水性分散液的pH调整为8?10的工序(4)。该制造方法也是本发明之一。上述制造方法也可以含有对水性分散液进行浓缩的工序。工序(2)还优选为除去含氟阴离子表面活性剂、对水性分散液进行浓缩的工序。
[0090]通过工序⑵得到的水性分散液的pH为8以上且小于9的情况下，相对于Ig含氟聚合物，优选使所添加的有机电解质为7mmol?lOOmmol，更优选使所添加的有机电解质为 1Ommol ?30mmolo
[0091]通过工序⑵得到的水性分散液的pH为9?10的情况下，相对于Ig含氟聚合物，优选使所添加的有机电解质为0.2mmol?1.0mmol，更优选使所添加的有机电解质为0.3mmol ?0.6mmol 0
[0092]含氟阴离子表面活性剂的除去和浓缩可利用相分离浓缩法、离子交换树脂法、电浓缩法、超滤法等公知的方法来实施。在除去和浓缩后，可以在水性分散液中添加不含氟的表面活性剂，也可以调整含氟聚合物的浓度。水性分散液的pH调整可通过添加氨、氢氧化钠、氢氧化钙等碱性化合物来进行。
[0093]本发明的含氟聚合物水性分散液可直接或加入各种添加剂加工成涂层、浇注膜、含浸体等。并且可根据需要进行稀释、或者与其它分散液或化合物混合来使用。
[0094]作为本发明含氟聚合物水性分散液的用途，可以举出例如烘箱内衬、制冰盘等烹调装置、电线、管坯、船 底、高频印刷基板、传送用带、熨斗底板的被覆材料；纤维基材、织布.不织布、汽车的燃料封锁阀、轴承等滑动部件等。作为上述纤维基材没有特别限定，例如可加工成将玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维(Kevlar (注册商标)纤维等)作为被含浸体的含浸物；等等。进一步也可作为电池活性物质的粘结剂使用。上述含氟聚合物水性分散液的加工可利用现有公知的方法来进行。
[0095]含有上述含氟聚合物水性分散液的涂料也是本发明之一。
[0096]含有上述含氟聚合物水性分散液的电池用粘合剂也是本发明之一。含有上述含氟聚合物水性分散液的电池用粘合剂可与水、活性物质以及导电助剂混合使用，也可对所得到的混合物进行烧制来制成电极。作为电池，一次电池、二次电池均可使用。
[0097]在上述用途中，多数情况下需要烧制工序。若将现有的含有无机电解质的水性分散液应用在需要烧制的用途中，则具有在烧制后在基材表面或内部产生残渣、与烧制对象物发生不希望的化学反应、着色、气味等问题。但是，本发明的含氟聚合物水性分散液含有有机电解质，有机电解质通过烧制而发生分解或蒸发，因而不易产生上述现象。
[0098]【实施例】
[0099]接下来举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
[0100]实施例的各数值按下述方法测定。
[0101](I)含氟聚合物浓度(P)
[0102]将约Ig(Xg)试样装入直径5cm的铝杯中，在100°C干燥I小时，进一步在300°C干燥I小时，基于所得到的加热残余物(Zg)，由式:P=Z/XX 100(%)来确定该浓度⑵。[0103](2)含氟阴离子表面活性剂的含量
[0104]向含氟聚合物水性分散液中添加等量的甲醇，进一步加入5%碳酸铵水溶液直至沉析，进行索氏提取后，在下述条件下进行高效液相色谱〔HPLC〕，从而求得该含量。需要说明的是，在计算含氟阴离子表面活性剂的含量时，使用校正曲线，该校正曲线是在上述溶出液和条件下，对于含氟阴离子表面活性剂含量已知的含氟聚合物水性分散液进行HPLC测定而得到的。
[0105](测定条件)
[0106]柱:0DS-120T(4.6 Φ X 250mm、Tosoh 社制造)
[0107]展开液:乙腈/0.6%高氯酸水溶液=1/1 (vol/vol%)
[0108]样品量:20μ L
[0109]流速:1.0ml/ 分钟
[0110]检测波长:UV2IOnm
[0111]柱温度:40°C
[0112](3)不含氟的非离子表面活性剂浓度(N)
[0113]将约Ig试样装入直径5cm的铝杯中，在100°C加热I小时得到加热残余物(Yg)，进一步将所得到的加热残余物(Yg)在300°c加热I小时得到加热残余物(Zg)，利用加热残余物(Yg)与加热残余物(Zg)由式:N= [(Y-Z)/Z] XlOO (%)计算出上述浓度(N)。
[0114](4) pH
[0115]基于JIS K6893在25°C进行测定。
[0116](5)水相分离度(水相分離度)
[0117]将水性分散液以规定温度静置在圆柱型的透明玻璃容器中，在分离成实质上不含氟树脂的相(上层清液相)与浓缩相这两相时，测定水性分散液整体的高度(Xcm)与浓缩相(Ycm)，由式:Z=[Y/X] X 100 (%)计算出水相分离度(Z)。若该数值接近于100，则表示水性分散液的分散稳定性良好。
[0118]实施例1
[0119](I)相分离浓缩
[0120]在室温下，在含有四氟乙烯/六氟丙烯共聚物〔FEP〕的水性分散液Ikg (固体成分为23质量％、碳原子数为7以下的含氟阴离子表面活性剂相对于水分的浓度为IOOOppm)中加入作为不含氟的非离子表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚(商品名:Le0C0l TD90、L10N株式会社制造)，相对于FEP，所加入的聚氧乙烯烷基醚的量相当于21质量％，在65°C静置I晚，分离成实质上不含有FEP的相(上层清液相)与浓缩相这2相。浓缩相的pH为2.0。除去上层清液相，回收浓缩相。所得到的水性分散液中，FEP的固体成分浓度为62质量％、不含氟的非离子表面活性剂浓度为FEP的6.0质量％。
[0121](2)调整
[0122]向(I)中得到的水性分散液中加入水和Leocol TD90D，将FEP的固体成分浓度调整为53.5质量％、将不含氟的非离子表面活性剂浓度调整为FEP的7.5质量％。碳原子数为7以下的含氟阴离子表面 活性剂的浓度相对于聚合物固体成分为800ppm。其后加入柠檬酸进行搅拌，相对于Ig FEP，所加入的柠檬酸的量相当于lOOmmol，得到均匀的溶液。通过添加28%氨水溶液来调整pH，得到pH为8.8的水性分散液。[0123](3)保存稳定性试验
[0124]以表I所记载的温度和时间将(2)中得到的水性分散液静置，测定水性分散液的pH，结果pH的变化量为+0.1。
[0125]实施例2
[0126]除了将柠檬酸的添加量变更为相对于Ig FEP为IOmmol以外，与实施例1同样地得到水性分散液。结果示于表I。
[0127]实施例3
[0128]除了不使用柠檬酸而使用苹果酸以外，与实施例1同样地得到水性分散液。结果不于表I。
[0129]实施例4
[0130]除了将苹果酸的 添加量变更为相对于Ig FEP为IOmmol以外，与实施例3同样地得到水性分散液。结果示于表I。
[0131]实施例5
[0132]除了不使用柠檬酸而使用甘氨酸以外，与实施例1同样地得到水性分散液。结果不于表I。
[0133]实施例6
[0134]除了将甘氨酸的添加量变更为相对于Ig FEP为IOmmol以外，与实施例5同样地得到水性分散液。结果示于表I。
[0135]比较例I?2
[0136]除了不添加有机电解质、或者如表I所示变更有机电解质的种类和添加量以外，与实施例1同样地得到水性分散液。结果示于表I。
[0137]实施例7
[0138]在含有聚四氟乙烯〔PTFE〕的水性分散液(固体成分:61质量％、聚氧乙烯烷基醚(商品名:Le0C0l TD90、LION株式会社制造)的浓度相对于PTFE为6.0质量％、碳原子数为7以下的含氟阴离子表面活性剂的浓度相对于PTFE为Ippm)中相对于Ig PTFE添加
1.5mmol的柠檬酸，除此以外，与实施例1同样地得到pH为9.8的水性分散液。结果列于表
Δι O
[0139]实施例8?9
[0140]除了如表2所示变更柠檬酸的添加量以外，与实施例7同样地得到水性分散液。结果列于表2。
[0141]实施例10?12
[0142]除了不使用柠檬酸而使用乳酸以外，与实施例7?9同样地得到水性分散液。结果列于表2。
[0143]比较例3
[0144]除了不添加有机电解质以外，与实施例7同样地得到水性分散液。结果列于表2。
[0145]比较例4
[0146]除了不使用柠檬酸而使用硫酸铵以外，与实施例9同样地得到水性分散液。结果列于表2。
[0147]【表I】
【权利要求】
1.一种含氟聚合物水性分散液，其特征在于，该含氟聚合物水性分散液含有:含氟聚合物；不含氟的表面活性剂；选自由羟基单羧酸、羟基二羧酸、三羧酸和氨基酸组成的组中的至少I种有机电解质；以及碳原子数为7以下的含氟阴离子表面活性剂。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液，其中，有机电解质为选自由朽1檬酸、异柠檬酸和乳酸组成的组中的至少I种。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物水性分散液，其中，相对于Ig含氟聚合物，有机电解质为0.1mmol?IOOmmol。
4.如权利要求1、2或3所述的含氟聚合物水性分散液，其中，相对于Ig含氟聚合物，有机电解质为0.1mmol?IOmmol。
5.如权利要求1、2、3或4所述的含氟聚合物水性分散液，其中，以含氟聚合物固体成分的质量为基准，含氟阴离子表面活性剂为0.0Olppm?2000ppm。
6.如权利要求1、2 、3、4或5所述的含氟聚合物水性分散液，其中，以含氟聚合物固体成分的质量为基准，含氟阴离子表面活性剂为0.0Olppm?50ppm。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟聚合物水性分散液，其中，含氟聚合物的固体成分浓度为35质量％?75质量％。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的含氟聚合物水性分散液，其中，含氟聚合物为选自由聚四氟乙烯和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少I种。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含氟聚合物水性分散液，其中，不含氟的表面活性剂为不含氟的非离子表面活性剂。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的含氟聚合物水性分散液，其中，以含氟聚合物固体成分的质量为基准，不含氟的表面活性剂的浓度为0.1质量％?30质量％。
11.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的含氟聚合物水性分散液，其中，将调整pH后的pH设为A、将在30°C保存30天后的pH设为B时，A与B之差〔A-B〕以绝对值计为1.5以下；其中的A为8以上。
12.—种涂料，其特征在于，该涂料含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的含氟聚合物水性分散液。
13.—种电池用粘合剂，其特征在于，该电池用粘合剂含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的含氟聚合物水性分散液。
14.一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序:在碳原子数为7以下的含氟阴离子表面活性剂的存在下将氟单体在水性介质中乳液聚合的工序⑴;向通过工序(I)得到的水性分散液中添加不含氟的表面活性剂并除去含氟阴离子表面活性剂的工序⑵；向通过工序(2)得到的水性分散液中添加选自由羟基单羧酸、羟基二羧酸、三羧酸和氨基酸组成的组中的至少I种有机电解质的工序(3);以及将水性分散液的PH调整为8?10的工序(4)。
15.如权利要求14所述的制造方法，其中，在工序(4)中，将水性分散液的pH调整为.9 ?1 0。
【文档编号】C08K5/00GK103443196SQ201280015966
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】谷本健次郎, 饭田淳也, 下野武司, 平尾隆行, 津田畅彦, 加藤丈人 申请人:大金工业株式会社