未取向膜的制作方法
【专利摘要】一种包含至少70重量%的多相丙烯共聚物的未取向膜，所述多相丙烯共聚物包含为无规丙烯共聚物的基体和分散于所述基体中的弹性体丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物具有(a)在3.0g/10分钟到10.0g/10分钟的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，(b)在130℃到150℃的范围内的熔融温度，(c)在25重量%到50重量%的范围内的二甲苯冷可溶物含量，(d)在10.0重量%到15.0重量%的范围内的共聚单体含量，其中，另外，所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物具有(e)在20重量%到30重量%的范围内的共聚单体含量，和(f)在0.8dl/g到小于2.0dl/g的范围内的特性粘数。
【专利说明】未取向膜
[0001]本发明涉及一种新的未取向膜以及其制造。本发明还涉及多相丙烯共聚物用于改善未取向膜的光学性能的用途。
[0002]聚合物越来越多地用于不同要求的应用。同时，不断寻求满足这些应用的需求的适合聚合物。所述要求可以是挑战性的，这是因为许多聚合物性能直接或间接地相互关联。例如，在包装领域，需要具有高透明度且坚韧的软材料。为进一步拓宽膜的应用领域，其必须具有相当低量的己烷可提取物，以使得膜可用于食品和药物包装领域。
[0003]多相体系因其良好的抗冲击性而闻名。多相丙烯共聚物在本领域是众所周知的。这类多相丙烯共聚物包含其中分散有弹性体共聚物的为丙烯均聚物或无规丙烯共聚物的基体。因此，聚丙烯基体含有不是基体的一部分的(精细)分散的包含物，且所述包含物含有弹性体共聚物。术语包含物表示基体和包含物在多相丙烯共聚物内形成不同的相，所述包含物例如通过高分辨率显微镜，如电子显微镜或扫描力显微镜是可见的。 [0004]因此，本发明的一个目的是提供具有良好的抗冲击性和光学性能的软多相丙烯共聚物，其可用作用于未取向膜的材料。另一目的是多相丙烯共聚物应适用于食品和药物行业。
[0005]本发明的一个发现是提供包含多相丙烯共聚物作为主要组分的未取向膜，所述多相丙烯共聚物包含其中分散有弹性体丙烯共聚物的无规丙烯共聚物作为基体，多相丙烯共聚物的其他特征为相当低的二甲苯冷可溶物部分的特性粘数和相当高的总共聚单体含量。
[0006]因此，本发明涉及一种包含至少70重量％的多相丙烯共聚物(RAHECO)的未取向膜，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)包含为无规丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和分散于所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)，
[0007]其中多相丙烯共聚物(RAHECO)具有
[0008](a)根据ISOl 133测量的在2.0g/10分钟到15.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2 (230 0C )，
[0009](b)通过差示扫描量热法(DSC)确定的在130°C到150°C范围内的熔融温度Tm，
[0010](c)根据IS016152(25°C )确定的在25重量％到50重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，
[0011](d)在10.0重量％到15.0重量％的范围内的共聚单体含量，
[0012]其中，另外，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)具有
[0013](e)在20重量％到30重量％的范围内的共聚单体含量,和
[0014](f)根据DIN IS01628/1(在萘烷中，在135°C )确定的在0.8dl/g到小于2.0dl/g范围内的特性粘数(IV)。
[0015]出人意料地发现这种未取向膜具有低拉伸模量和高抗冲击性。己烷可溶物含量也相当低且光学性能非常好。
[0016]以下更详细地限定本发明。
[0017]人们能够区分未取向膜与取向膜(例如参见polypropylene handbook, NelloPasquini,第二版，Hanser)。取向膜通常是双轴取向膜，而未取向膜是流延膜或吹塑膜。因此，未取向膜并不与取向膜一样在纵向和横向上被强力拉伸。因此，根据本发明的未取向膜不是双轴取向膜。优选地，根据本发明的未取向膜是吹塑膜或流延膜，优选流延膜。
[0018]优选地，未取向膜具有5 μ m到2000 μ m、优选10 μ m到1000 μ m、更优选20 μ m到700 μ m、如 40 μ m 到 500 μ m 的厚度。
[0019]本发明的未取向膜的特征尤其为其特定的光学性能和机械性能。
[0020]因此，优选地，未取向膜具有
[0021](a)根据IS0527-3在23°C以Imm/分钟的十字头速度在厚度为130 μ m的流延膜上测量的在IOOMPa到250MPa范围内、更优选在120MPa到200MPa范围内的纵向拉伸模量，
[0022]和/ 或
[0023](b)根据IS07725-2通过“Dynatest”方法在(TC在厚度为130 μ m的流延膜上确定的在10到50J/mm范围内、更优选在12J/mm到40J/mm范围内的相对总穿刺能(Wbreak)。
[0024]关于光学性能，优选地，未取向膜具有根据ASTM D1003-00在50μπτ流延膜上测量的
[0025](a)至少90%、更优选在90%到99%的范围内、仍更优选在92%到98%的范围内的
透明度，
[0026]和/ 或
[0027](b)小于6.0%、更优选在0.5%到5.0%的范围内、仍更优选在1.5%到4.5%的范围内的雾度，`
[0028]和/ 或
[0029](c)至少92%、更优选在90%到99%的范围内、仍更优选在95%到99%的范围内的
清晰度。
[0030]另外，本发明的未取向膜的特征为其少量的可提取物。因此，优选地，未取向膜具有根据FDA (第177.1520节)在100 μ m流延膜上确定的小于8.0重量％、更优选在0.5重量％到8.0重量％的范围内、仍更优选在3.0重量％到7.5重量％的范围内的己烧可溶物含量。
[0031]优选地，不仅未取向膜的特征是特定值的拉伸模量、相对穿刺强度(Wbreak)、透明度、雾度、清晰度和己烷可提取物，而且在与如上所述的相同的条件下测量时为未取向膜的一部分的多相丙烯共聚物(RAHECO)也是如此。因此，拉伸模量、相对穿刺强度(Wbreak)、透明度、雾度、清晰度和己烷可提取物的上述值同样适用于多相丙烯共聚物(RAHECO)。
[0032]本发明的一个要求是未取向膜必须包含如下文更详细地限定的多相丙烯共聚物(RAHECO)。因此，未取向膜包含至少70重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％、仍更优选至少95重量％、还更优选至少99重量％的多相丙烯共聚物(RAHECO)。在一个优选的实施方案中，未取向膜由多相丙烯共聚物(RAHECO)构成。
[0033]根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)包含为无规丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(E)。因此，基体(M)含有不是基体(M)的一部分的(精细)分散的包含物，且所述包含物含有弹性体丙烯共聚物(E)。术语包含物表示基体(M)和包含物在多相丙烯共聚物(RAHECO)内形成不同的相，所述包含物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或扫描力显微镜)是可见的。
[0034]优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)包含仅无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物(RAHECO)还可以含有添加剂，但不含有基于总的多相丙烯共聚物(RAHECO)超过5重量％、更优选超过3重量％、如超过I重量％的量的其他聚合物。一种可以以如此低的量存在的额外聚合物是聚乙烯，所述聚乙烯是通过制备多相丙烯共聚物(RAHECO)获得的副反应产物(细节参见下文)。因此，特别应了解，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)含有仅无规丙烯共聚物(R-PP)、弹性体丙烯共聚物(E)和任选地本段落中所述量的聚乙烯。
[0035]根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)的特征为中等熔体流动速率。因此，多相丙烯共聚物(HECO)具有在2.0g/10分钟到15.0g/10分钟的范围内、优选在2.5g/10分钟到13.0g/10分钟的范围内、更优选在3.0g/10分钟到10.0g/10分钟的范围内的熔体流动速率 MFR2 (23O °C )。
[0036]优选地，期望多相丙烯共聚物(RAHECO)是热机械稳定的。因此，应了解，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有至少130°C、更优选在130°C到150°C的范围内、仍更优选在130°C到148 °C的范围内的熔融温度。
[0037]通常，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有相当低的、即不大于110°C、更优选在85°C到IlO0C的范围内、仍更优选在90°C到108°C的范围内的结晶温度。
[0038]除丙烯以外，多相丙烯共聚物(RAHECO)还包含共聚单体。优选地，除丙烯以外，多相丙烯共聚物(RAHECO)包含乙烯和/或C4到C12的α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”理解为包含衍生自以下的单元的聚丙烯，优选由衍生自以下的单元构成的聚丙烯:
[0039](a)丙烯
[0040]和
[0041](b)乙烯和/或C4到C12的α -烯烃。
[0042]因此，根据本发明的丙烯共聚物，即多相丙烯共聚物(RAHECO)、无规丙烯共聚物(R-PP)、第一丙烯共聚物部分(R-PPl)、第二丙烯共聚物部分(R-PP2)和弹性体丙烯共聚物(E)包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或C4到C12的α -烯烃，特别是乙烯和/或(；到(:8的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的丙烯共聚物包含选自乙烯、1- 丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由选自乙烯、1- 丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体构成。更具体地，本发明的丙烯共聚物除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，根据本发明的丙烯共聚物仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。仍更优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)以及弹性体丙烯共聚物(E)含有相同的共聚单体，如乙烯。
[0043]因此，弹性体丙烯共聚物(E)优选为乙烯丙烯橡胶(EPR)，而无规丙烯共聚物(R-PP)为无规乙烯丙烯共聚物(R-PP)。
[0044]另外，应了解，多相丙烯共聚物(RAHECO)优选地具有相当高的总共聚单体含量，这有助于材料的柔软度。因此，要求多相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量为至少10重量％、优选在10.0重量％到15.0重量％的范围内、更优选在10.0重量％到14.0重量％的范围内、还更优选在10.5重量％到13.5重量％的范围内。
[0045]多相丙烯共聚物(RAHECO)的根据IS016152 (25°C )测量的二甲苯冷可溶物(XCS)部分为至少25重量％、优选在25重量％到50重量％的范围内、更优选在30重量％到45重量％的范围内、仍更优选在35到42的范围内。[0046]另外，应了解，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分是通过其特性粘数说明的。低的特性粘数(IV)值反映低的重均分子量。对于本发明，要求多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物部分(XCS)具有根据IS01628/1(在135°C，在萘烷中)测量的小于2.0dl/g、更优选在0.8dl/g到小于2.0dl/g的范围内、仍更优选在1.0dl/g到
1.9dl/g的范围内、仍还更优选如在1.0dl/g到小于1.8dl/g的范围内、如在1.0dl/g到小于1.7dl/g的范围内的特性粘数(IV)。
[0047]另外，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的共聚单体含量，即乙烯含量不大于30.0重量％、更优选在18.0重量％到30.0重量％的范围内、仍更优选在20.0重量％到30.0重量％的范围内、还更优选在20.0重量％到27.0重量％的范围内。二甲苯冷可溶物(XCS)部分中所存在的共聚单体为上文分别针对无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)所限定的那些。在一个优选的实施方案中，共聚单体仅为乙烯。
[0048]多相丙烯共聚物(RAHECO)还可以通过其各个组分，即无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)来限定。
[0049]无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或C4到C12的α -烯烃、特别是乙烯和/或C4到C8的α -烯烃，例如1- 丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体构成。更具体地，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单
J Li ο
[0050]如上文所提及的，多相丙烯共聚物(RAHECO)的特征为相当高的共聚单体含量。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量为至少6.0重量％、更优选在6.0重量％到9.0重量％的范围内、还更优选在6.5重量％到8.0重量％的范围内、仍更优选在6.8重量％到7.8重量％的范围内。
[0051]术语“无规”表示无规丙烯共聚物(R-PP)以及第一丙烯共聚物部分(R-PPl)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的共聚单体无规地分布于丙烯共聚物内。术语无规应根据IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science;IUPAC recommendations1996)理解。
[0052]无规丙烯共聚物(R-PP)优选包含至少两个聚合物部分，如两个或三个聚合物部分，其全部是丙烯共聚物。甚至更优选的无规丙烯共聚物(R-PP)包含第一丙烯共聚物部分(R-PPl)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)，优选由第一丙烯共聚物部分(R-PPl)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)组成。优选地，第一丙烯共聚物部分(R-PPl)是贫共聚单体部分，而第二丙烯共聚物部分(R-PP2)是富共聚单体部分。
[0053]在一个优选的实施方案中，第一丙烯共聚物部分(R-PPl)具有在1.5重量％到6.0重量％的范围内、优选在2.0重量％到6.0重量％的范围内、仍更优选在2.0重量％到5.0重量％的范围内、如在2.0重量％到4.5重量％的范围内的共聚单体含量。
[0054]第二丙烯共聚物部分(R-PP2)优选地具有在8.0重量％到12重量％的范围内、更优选在9.0重量％到11.0重量％的范围内、如在9.5重量％到10.8重量％的范围内的共
聚单体含量。
[0055]另外应了解，满足下列不等式(I)、优选不等式(Ia):
[0056][R-PP] - [R-PP1]≥ 2.5 (I)
[0057][R-PP] - [R-PP1]≥ 2.8 (Ia)
[0058]其中[0059][R-PP]无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]，且
[0060][R-PP1]第一丙烯共聚物部分(R-PPl)的共聚单体含量[重量％]，
[0061]关于用于第一丙烯共聚物部分(R-PPl)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的共聚单体，参考无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体。优选地，第一丙烯共聚物部分(R-PPl)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)含有相同的共聚单体，如乙烯。
[0062]多相丙烯共聚物(RAHECO)的另一组分是分散于基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)。关于用于弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体，参考针对多相丙烯共聚物(RAHECO)所提供的信息。因此，弹性体丙烯共聚物(E)包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或CjIjC12的α-烯烃、特别是乙烯和/或CjIjC8的α-烯烃，例如1_ 丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(E)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体构成。更具体地，弹性体丙烯共聚物(E)除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个尤其优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
[0063]弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量优选在28.0重量％到40.0重量％的范围内、更优选在30.0重量％到38.0重量％的范围内、如在30.0重量％到36.0重量％的范围内。
[0064]另外，第一丙烯共聚物部分(R-PPl)与第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的重量比优选为30:70到70:30、更优选35:65到65:35、仍更优选40:60到60:40。
[0065]另一方面，无规丙烯共聚物(R-PP)与弹性体丙烯共聚物(E)的重量比优选为90:10 到 70:30、更优选 85:15 到 75:25。
[0066]如本发明中所限定的多相丙烯共聚物(RAHECO)可含有至多1.0重量％添加剂，如成核剂和抗氧化剂以及滑爽剂和抗粘连剂。
[0067]如下文详细描述的，多相丙烯共聚物(RAHECO)通过减粘裂化多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)来获得。因此，以下更详细地描述多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)。
[0068]多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)包含为无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)的基体(Pre-M)和分散于所述基体(Pre-M)中的弹性体丙烯共聚物(Pre-E)。优选地，无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)包含至少两个聚合物部分，如两个或三个聚合物部分，其全部是丙烯共聚物。甚至更优选的无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)包含第一丙烯共聚物部分(Pre-R-PPl)和第二丙烯共聚物部分(Pre-R_PP2)，优选由第一丙烯共聚物部分(Pre-R-PPl)和第二丙烯共聚物部分(Pre-R-PP2)组成。
[0069]减粘裂化不改变共聚单体的量或类型。因此，关于多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)和其各个部分中的共聚单体的量，分别参考多相丙烯共聚物(RAHECO)和其部分。这同样适用于这些部分中所使用的共聚单体类型。[0070]另外，多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)优选地具有根据ISOl 133测量的在0.3g/10分钟到2.5g/10分钟范围内、更优选在0.6g/10分钟到2.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2 (230°C)。多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的熔体流动速率MFR2 (230°C )比(经减粘裂化的)多相丙烯共聚物(RAHECO)的熔体流动速率MFR2 (230°C)低。因此，(经减粘裂化的)多相丙烯共聚物(RAHECO)与多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的熔体流动速率MFR2 (230°C )之间的差[MFR2 (RAHECO) -MFR2 (Pre-RAHECO)]为至少 0.5g/10 分钟、更优选至少 1.0g/10 分钟、还更优选至少5.0g/10分钟、仍更优选在1.0g/10分钟到15.3g/10分钟的范围内、如在2.0g/10分钟到 10.0g/10分钟的范围内。
[0071]多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的根据IS016152 (25°C )测量的二甲苯冷可溶物(XCS)部分为至少25重量％、优选在25重量％到50重量％的范围内、更优选在30重量％到48重量％的范围内、仍更优选在38重量％到45重量％的范围内。
[0072]多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的二甲苯冷可溶物部分(XCS)优选地具有根据IS01628/1(在135°C，在萘烷中)测量的小于3.0dl/g、更优选在1.4dl/g到小于2.5dl/g的范围内、仍更优选在1.5dl/g到2.3dl/g的范围内的特性粘数(IV)。
[0073]如上文所示，无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)包含至少两个、更优选包含两个丙烯共聚物部分(Pre-R-PPl)和(Pre_R_PP2)，还更优选由两个丙烯共聚物部分(Pre-R-PPl)和(Pre-R-PP2)组成，所述两个丙烯共聚物部分(Pre-R-PPl)和(Pre_R_PP2)在共聚单体含量方面彼此不同。因此，优选地，第一丙烯共聚物部分(Pre-R-PPl)是贫共聚单体部分，而第二丙烯共聚物部分(Pre-R-PP2)是富共聚单体部分。关于每一部分中的优选共聚单体含量，参考分别针对第一丙烯共聚物部分(R-PPl)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)所提供的信息。这同样适用于第一丙烯共聚物部分(Pre-R-PPl)与第二丙烯共聚物部分(Pre-R-PP2)的重量比。另外，关于该要求，分别参考第一丙烯共聚物部分(R-PPl)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)。
[0074]另外优选地，第一丙烯共聚物部分(Pre-R-PPl)和第二丙烯共聚物部分(Pre-R-PP2)具有几乎相同的熔体流动速率。因此，优选地，无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)与第一丙烯共聚物部分(R-PPl)的熔体流动速率之间的差[MFR(Pre-R-PP)-MFR(Pre-R-PPl)]小于 +/-1.5g/10 分钟、更优选 +/-1.0g/10 分钟、还更优选 +/~0.5g/10分钟。因此，在一个实施方案中，第一丙烯共聚物部分(R-PPl)和第二丙烯共聚物部分(Pre-R-PP2)具有在0.3g/10分钟到3.0g/10分钟的范围内、更优选在0.6g/10分钟到
2.5g/10分钟的范围内的熔体流动速率MFR2 (2300C )。
[0075]如上文所提及的，第一丙烯共聚物部分(Pre-R-PPl)是贫共聚单体部分，而第二丙烯共聚物部分(Pre-R-PP2)是富共聚单体部分。较高的共聚单体含量也增加二甲苯冷可溶物含量。因此，第一丙烯共聚物部分(Pre-R-PPl)优选地具有比第二丙烯共聚物部分(Pre-R-PP2)高的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此优选地，无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)与第一丙烯共聚物部分(R-PPl)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)(以重量百分比表示)之间的差[XCS (Pre-R-PP) - XCS (Pre-R-PPl)]为至少14重量％、更优选在14重量％到25重量％的范围内、还更优选在15重量％到21重量％的范围内。因此,在一个实施方案中,第一丙烯共聚物部分(R-PPl)具有在2重量％到12重量％的范围内、更优选在3重量％到10重量％的范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，和/或第二丙烯共聚物部分(Pre-R-PP2)具有在25重量％到60重量％的范围内、更优选在30重量％到50重量％的范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[0076]多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的另一组分是分散于基体(Pre-M)，即无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)中的弹性体丙烯共聚物(Pre-E)。关于弹性体丙烯共聚物(Pre-E)中所使用的共聚单体，参考针对多相丙烯共聚物(RAHECO)和尤其针对弹性体丙烯共聚物(E)所提供的信息。因此，关于弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量和共聚单体类型所提供的任何信息都可以一一对应地用于弹性体丙烯共聚物(Pre-E)。
[0077]另外，第一丙烯共聚物部分(Pre-R-PPl)与第二丙烯共聚物部分(Pre_R_PP2)的重量比优选为30:70到70:30、更优选35:65到65:35、仍更优选40:60到60:40。
[0078]另一方面，无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)与弹性体丙烯共聚物(Pre-E)的重量比优选为 90:10 到 70:30、更优选 85:15 到 75:25。
[0079]另外，本发明还涉及多相丙烯共聚物(RAHECO)用于改善未取向膜的光学性能的用途，所述改善通过小于6.0%、更优选小于5.0%、还更优选在0.5%到5.0%的范围内、如1.5%到4.5%的雾度来确定，雾度根据ASTM D1003-00在50 μ m流延膜上测量，其中多相丙烯共聚物(RAHECO)包含为无规丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和分散于所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)，
[0080]其中，另外，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有
[0081](a)根据ISOl 133测量的在2.0g/10分钟到15.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2 (230 0C )，
[0082](b)通过差示扫描量热法(DSC)确定的在130°C到150°C范围内的熔融温度Tm，
[0083](c)根据IS016 152(25°C )确定的在25重量％到50重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，
[0084](d)在10.0重量％到15.0重量％的范围内的共聚单体含量，
[0085]其中，此外，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)具有
[0086](e)在20重量％到30重量％的范围内的共聚单体含量,和
[0087](f)根据DIN IS01628/1(在萘烷中，在135°C )确定的在0.8dl/g到小于2.0dl/g范围内的特性粘数(IV)。
[0088]对于先前段落中所讨论用途额外地或可替代地，本发明还涉及多相丙烯共聚物(RAHECO)用于减少未取向膜的可提取物的用途，所述减少通过小于8.0重量％、更优选小于7.5重量％、仍更优选在1.0重量％到8.0重量％的范围内、还更优选在2.0重量％到7.5重量％的范围内的己烷可溶物含量来确定，己烷可溶物含量根据FDA (第177.1520节)在IOOym流延膜上确定，其中多相丙烯共聚物(RAHECO)包含为无规丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和分散于所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)，
[0089]其中，另外，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有
[0090](a)根据ISOl 133测量的在2.0g/10分钟到15.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2 (230 0C )，
[0091](b)通过差示扫描量热法(DSC)确定的在130°C到150°C范围内的熔融温度Tm，
[0092](c)根据IS016152(25°C )确定的在25重量％到50重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，[0093](d)在10.0重量％到15.0重量％的范围内的共聚单体含量，
[0094]其中，此外，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)具有
[0095](e)在20重量％到30重量％的范围内的共聚单体含量,和
[0096](f)根据DIN IS01628/1(在萘烷中，在135°C )确定的在0.8dl/g到小于2.0dl/g范围内的特性粘数(IV)。
[0097]上文在讨论未取向膜时提供关于多相丙烯共聚物(RAHECO)的其他信息。优选地，未取向膜是吹塑膜或流延膜，优选流延膜。
[0098]本发明还涉及本发明的未取向膜的制造。因此，本发明涉及一种用于制备如上文所限定的未取向膜的方法，其包括以下步骤:
[0099](a)在包括至少两个串联连接的反应器的多阶段方法中，制备包含为无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)的基体(Pre-M)和分散于所述基体(Pre-M)中的弹性体丙烯共聚物(Pre-E)的多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)，其中所述多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)具有
[0100](al)根据IS01133测量的在0.3g/10分钟到2.5g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2 (230 0C )，
[0101](a2)根据IS016152(25°C )确定的在25重量％到50重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，
[0102]其中，另外，所述多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)具有根据DIN IS01628/1(在萘烷中，在135。。)确定的在1.4dl/g到小于3.0dl/g范围内的特性粘数(IV)，
[0103](b)对步骤(a)的多相丙烯共`聚物(Pre-RAHECO)进行减粘裂化，获得多相丙烯共聚物(RAHECO)，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有
[0104](bl)根据IS01133测量的在2.0g/10分钟到15.0g/10分钟范围内的熔体流动速率 MFR2 (230 °C )，
[0105](b2)通过差示扫描量热法(DSC)确定的在130°C到150°C范围内的熔融温度Tm，
[0106](b3)根据IS016152(25°C )确定的在25重量％到50重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，
[0107](b4)在10.0重量％到15.0重量％的范围内的共聚单体含量，其中，另外，步骤(b)的多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)具有
[0108](b5)在20重量％到30重量％的范围内的共聚单体含量,和
[0109](b6)根据 DIN IS01628/1(在萘烷中，在 135°C)确定的在 0.8dl/g 到小于 2.0dl/g范围内的特性粘数(IV)，
[0110](C)将步骤(b)的所述多相丙烯共聚物(RAHECO)挤出为未取向膜。
[0111]优选地，通过包括下列步骤的序列聚合方法获得多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO):
[0112](a)在第一反应器中使丙烯和乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，从而获得第一丙烯共聚物部分(Pre-PPl)，
[0113](b)将所述第一丙烯共聚物部分(Pre-PPl)转移到第二反应器中，
[0114](c)在所述第二反应器中在第一丙烯共聚物部分(Pre-PPl)的存在下使丙烯和乙烯和/或C4到C12的α -烯烃聚合，获得第二丙烯共聚物部分(Pre_PP2)，所述第一丙烯共聚物部分(Pre-PPl)和所述第二丙烯共聚物部分(Pre_PP2)形成基体(Pre-PP)，[0115](d)将所述基体(Pre-M)转移到第三反应器中，
[0116](e)在所述第三反应器中在基体(Pre-M)的存在下使丙烯和乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，获得弹性体丙烯共聚物(E)，所述基体(Pre-M)和所述弹性体丙烯共聚物(E)形成多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)。
[0117]对于多相丙烯共聚物(Pre-HECO)、无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)、第一丙烯共聚物部分(Pre-PPl)、第二丙烯共聚物部分(Pre_R_PP2)和弹性体共聚物(Pre-E)的优选实施方案，参考上文所给出的限定。
[0118]术语“序列聚合方法”表示在至少两个、如三个串联连接的反应器中制备多相丙烯共聚物(Pre-HECO)。因此，本发明的方法至少包含第一反应器、第二反应器和任选地第三反应器。术语“聚合方法”应表示发生主要聚合。因此，在所述方法由三个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除如下选择:总体方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。鉴于主要聚合方法，术语“由……组成”仅为封闭式表述。
[0119]第一反应器优选为浆料反应器，且可以是以本体或浆料形式工作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环式反应器。本体意指在包含至少60%(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器优选为(本体)环式反应器。 [0120]第二反应器和第三反应器优选为气相反应器。这类气相反应器可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包含气体速度为至少0.2m/秒的机械搅拌的流化床反应器。因此，应了解，气相反应器为优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
[0121]因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器为浆料反应器，如环式反应器，而第二反应器和第三反应器(R3)为气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，使用至少三个、优选三个串联连接的聚合反应器，即浆料反应器(如环式反应器)、第一气相反应器和第二气相反应器。如果需要，则在浆料反应器之前放置预聚合反应器。
[0122]一种优选的多阶段方法是“环式-气相”方法，例如由丹麦的BorealisA/
S所开发(称为BORSTAR?技术)，例如在专利文献中，如在EP0887379、W092/12182W02004/000899, W02004/111095、W099/24478、W099/24479 或 W000/68315 中所描述的。
[0123]另一合适的浆料-气相方法是Basell的SpheripO丨"方法。
[0124]优选地，在如上文所限定的本发明的用于制备多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的方法中，第一反应器，即浆料反应器，如环式反应器的条件可以为如下:
[0125]-温度在50°C到110°C的范围内，优选在60°C与100°C之间，更优选
[0126]在68°C与 95°C之间，
[0127]-压力在20巴到80巴的范围内，优选在40巴到70巴之间，
[0128]-可以以本身已知的方式添加氢来控制摩尔质量。
[0129]然后，将第一反应器的反应混合物转移到第二反应器，即气相反应器中，其中条件优选为如下:
[0130]-温度在50°C到130°C的范围内，优选在60°C与100°C之间，
[0131]-压力在5巴到50巴的范围内，优选在15巴到35巴之间，
[0132]-可以以本身已知的方式添加氢来控制摩尔质量。[0133]第三反应器中的条件与第二反应器类似。
[0134]停留时间在三个反应器区域中可有所不同。
[0135]在用于制备多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的方法的一个实施方案中，本体反应器、例如环式反应器中的停留时间在0.1小时到2.5小时、例如0.15小时到1.5小时的范围内，而气相反应器中的停留时间通常会是0.2小时到6.0小时、如0.5小时到4.0小时。
[0136]如果需要，可以在第一反应器中，即在浆料反应器中，如在环式反应器中在超临界条件下以已知的方式和/或在气相反应器中以凝结模式实现聚合。
[0137]优选地，所述方法还包含利用如下文所详细描述的包含齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂、外部供体和任选地助催化剂的催化剂体系的预聚合。
[0138]在一个优选的实施方案中，在液体丙烯中以本体浆料聚合形式实施预聚合，即液相主要包含丙烯与少量其他反应物和任选地溶解于其中的惰性组分。
[0139]通常在10°C到60°C、优选15°C到50°C、更优选20°C到45°C的温度下实施预聚合反应。
[0140]预聚合反应器中的压力并非决定性的，但必须足够高以维持反应混合物呈液相。因此，压力可为20巴到100巴，例如30巴到70巴。
[0141]优选地将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入到预聚合阶段中，而将其余部分引入到后续聚合阶段中。在这类情况下，也必须将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中以在其中获得足够的聚合反应。
[0142]还可将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢添加到预聚合阶段中以控制预聚合物的分子量。另外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
[0143]预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
[0144]根据本发明，通过如上所述的多阶段聚合方法在包含齐格勒-纳塔主催化剂作为组分(i)的催化剂体系的存在下获得多相丙烯共聚物(RAHECO)，所述齐格勒-纳塔主催化剂含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
[0145]根据本发明所使用的主催化剂通过以下方式来制备:
[0146]a)使经喷雾结晶或经乳液固化的MgCl2和C1-C2的醇的加合物与TiCl4反应
[0147]b)在所述C1到C2的醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应以形成内部供体
[0148]
【权利要求】
1.一种未取向膜，其包含至少70重量％的多相丙烯共聚物(RAHECO)，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)包含为无规丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和分散于所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)， 其中所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有 (a)根据IS01133测量的在3.0g/10分钟到10.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2 (230 °C )， (b)通过差示扫描量热法(DSC)确定的在130°C到150°C范围内的熔融温度Tm， (c)根据IS016152(25°C)确定的在25重量％到50重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)， (d)在10.0重量％到15.0重量％的范围内的共聚单体含量， 其中，另外，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)具有 (e)在20重量％到30重量％的范围内的共聚单体含量，和 (f)根据DINIS01628/1(在萘烷中，在135°C )确定的在0.8dl/g到小于2.0dl/g范围内的特性粘数(IV)。
2.根据权利要求1所述的未 取向膜，其中所述无规丙烯共聚物(R-PP)具有在6.0重量％到9.0重量％的范围内的共聚单体含量。
3.根据权利要求2所述的未取向膜，其中所述无规丙烯共聚物(R-PP)包含至少两个丙烯共聚物部分(R-PPl)和(R-PP2)，其中第一丙烯共聚物部分(R-PPl)具有在2.0重量％到6.0重量％的范围内的共聚单体含量，其中另外任选地 (a)第二丙烯共聚物部分(R-PP2)具有比所述第一丙烯共聚物部分(R-PPl)高的共聚单体含量 和/或
(b)[R-PP]- [R-PP1]≥ 2.5 其中 [R-PP]所述无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]，和 [R-PP1]所述第一丙烯共聚物部分(R-PPl)的共聚单体含量[重量％]， 和/或 (c)所述第二丙烯共聚物部分(R-PP2)具有在8.0重量％到12.0重量％的范围内的共聚单体含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的未取向膜，其中所述无规丙烯共聚物(R-PP)、所述第一丙烯共聚物部分(R-PPl)和所述第二丙烯共聚物部分(R-PP2)的共聚单体是乙烯和/或C4到C12的α -烯烃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的未取向膜，其中所述膜具有 (a)根据IS0527-3在23°C以Imm/分钟的十字头速度在厚度为130μ m的流延膜上测量的在IOOMPa到250MPa范围内的纵向拉伸模量， 和/或 (b)根据IS07725-2通过“Dynatest”方法在(TC在厚度为130μ m的流延膜上确定的在10J/mm到50J/mm范围内的相对总穿刺能(Wbreak)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的未取向膜，其中所述膜具有根据ASTMD1003-00在50 μ m流延膜上测量的 (a)至少90%的透明度， 和/或 (b)小于6.0%的雾度， 和/或 (c)至少92%的清晰度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的未取向膜，其中所述膜具有根据FDA(第177.1520节)在100 μ m流延膜上确定的小于8.0重量％的己烷可溶物含量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的未取向膜，其中所述多相丙烯共聚物(RAHECO)已经经过减粘裂化。
9.根据前述权利要求中任一项所述的未取向膜，其中所述多相丙烯共聚物(RAHECO)在减粘裂化之前是包含为无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)的基体(Pre-M)和分散于所述基体(Pre-M)中的弹性体丙烯共聚物(Pre-E)的多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)，所述多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)具有 (a)根据IS01133测量的在0.3g/10分钟到2.5g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2 (230 0C )， (b)根据IS016152(25°C)确定的在25重量％到50重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)， 其中，另外，在减粘裂化之前所述多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)具有根据DIN IS01628/1(在萘烷中，在135°C )确定的在1.4dl/g到小于2.5dl/g范围内的特性粘数(IV)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的未取向膜，其中所述未取向膜是流延膜或吹塑膜。
11.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的未取向膜的方法，其包括以下步骤: (a)在包括至少两个串联连接的反应器的多阶段方法中制备包含为无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)的基体(Pre-M)和分散于所述基体(Pre-M)中的弹性体丙烯共聚物(Pre-E)的多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)，其中所述多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)具有 (al)根据IS01133测量的在0.3g/10分钟到2.5g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2 (230 0C )， (a2)根据IS016152(25°C )确定的在25重量％到50重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)， 其中，另外，所述多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)具有根据DIN IS01628/1(在萘烷中，在135。。)确定的在1.4dl/g到小于2.5dl/g范围内的特性粘数(IV)， (b)对步骤(a)的所述多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)进行减粘裂化，获得多相丙烯共聚物(RAHECO)，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有 (bl)根据IS01133测量的在3.0g/10分钟到10.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2 (230 0C )，(b2)通过差示扫描量热法(DSC)确定的在130°C到150°C范围内的熔融温度Tm， (b3)根据IS016152(25°C )确定的在25重量％到50重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)， (b4)在10.0重量％到15.0重量％的范围内的共聚单体含量，其中，另外，步骤(b)的所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)具有(b5)在20重量％到30重量％的范围内的共聚单体含量，和 (b6)根据DIN IS01628/1(在萘烷中，在135°C )确定的在0.8dl/g到小于2.0dl/g范围内的特性粘数(IV)， (c)将步骤(b)的所述多相丙烯共聚物(RAHECO)挤出为未取向膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其中 (a)在第一反应 器中使丙烯和乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，获得第一丙烯共聚物部分(Pre-PPl)， (b)将所述第一丙烯共聚物部分(Pre-PPl)转移到第二反应器中， (c)在所述第二反应器中在所述第一丙烯共聚物部分(Pre-PPl)的存在下使丙烯和乙烯和/或C4到C12的α -烯烃聚合，获得第二丙烯共聚物部分(Pre_PP2)，所述第一丙烯共聚物部分(Pre-PPl)和所述第二丙烯共聚物部分(Pre_PP2)形成基体(Pre-PP)， (d)将所述基体(Pre-M)转移到第三反应器中， (e)在所述第三反应器中在所述基体(Pre-M)的存在下使丙烯和乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，获得弹性体丙烯共聚物(E)，所述基体(Pre-M)和所述弹性体丙烯共聚物(E)形成所述多相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述未取向膜和/或所述多相丙烯共聚物(RAHECO)是根据前述权利要求1到7和10中任一项进一步限定的。
14.多相丙烯共聚物(RAHECO)用于改善未取向膜的光学性能的用途，所述改善通过小于6.0%的雾度来确定，所述雾度是根据ASTMD1003-00在50 μ m流延膜上测量的，其中所述多相丙烯共聚物(RAHECO)包含为无规丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和分散于所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)， 其中，另外，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有 (a)根据IS01133测量的在3.0g/10分钟到10.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2 (230 0C )， (b)通过差示扫描量热法(DSC)确定的在130°C到150°C范围内的熔融温度Tm， (c)根据IS016152(25°C)确定的在25重量％到50重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)， (d)在10.0重量％到15.0重量％的范围内的共聚单体含量， 其中，此外，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)具有 (e)在20重量％到30重量％的范围内的共聚单体含量，和 (f)根据DINIS01628/1(在萘烷中，在135°C )确定的在0.8dl/g到小于2.0dl/g范围内的特性粘数(IV)。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述多相丙烯共聚物(RAHECO)是根据前述权利要求I到4、8和9中任一项进一步限定的。
16.根据权利要求1 4或15所述的用途，其中所述未取向膜是流延膜或吹塑膜。
【文档编号】C08J5/18GK103748163SQ201280034431
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年7月10日 优先权日:2011年7月15日
【发明者】马库斯·加勒蒂纳, 玛蒂娜·桑德霍尔泽, 克劳斯·伯尔瑞特, 保利·莱斯基宁 申请人:博里利斯股份公司