专利名称：一种高阻隔聚苯乙烯复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物包装薄膜领域，涉及ー种高阻隔氧化石墨烯(以下简称GONSs)/聚苯こ烯(以下简称PS)复合薄膜的制备方法。
背景技术：
与传统的包装材料如玻璃、金属和陶瓷等相比，聚合物薄膜如聚こ烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯こ烯(PS)和聚酯(PET)等以优异的力学性能，突出的成型加工性能，良好的耐候性、透明性和化学稳定性以及低廉的价格，在食品和药品包装领域有着广泛的应用(Kenneth Marsh, et al. Journal ofFood and Science, 2007，72:39-55)。但是，单一的聚合物薄膜对气体的阻隔性能是有限的，很难满足不同商品的使用要求。因此，为了延长商品的货架寿命，保证商品在贮存、运输、加工和分销时不变质，保香保味，制备具有高阻隔性能的聚合物薄膜材料成为了当代包装エ业和塑料エ业的“热点”问题。目前，提高聚合物薄膜阻隔性能的方法主要有真空蒸镀(SemyraVasquez-Borucki,et al. Diamond and Related Materials, 2000, 9:1971-1978.)>多层共挤复合、层状纳米填料复合(0. Urresti, et al. Journal ofMembraneScience, 2011,373:173-177.)。其中，采用真空蒸镀技术得到的阻隔涂层很薄，受到外力冲击时易产生裂纹，脱落分层，从而影响其阻隔性能；多层共挤复合技术制备的薄膜中各层厚度主要依靠挤出机转速调节，这对加工人员素质和加工设备依赖性较高；层状纳米填料复合是将少量的纳米片层填料(如纳米粘土)填充在聚合物基体中，利用聚合物与纳米填料良好的界面作用以及纳米片层填料在聚合物基体中引起气体渗透的“多路径效应”或“纳米阻隔墙效应”，有效地提高聚合物基体的阻隔性能。层状纳米填料复合技术具有加工简便、产品性价比高及利于回收等优点，且有利于包装材料向高性能化、功能化方向发展，被认为是现代塑料阻隔技术领域极具前途的ー项技木。提高纳米复合材料阻隔性能的纳米片层填料通常是以纳米粘土为主，但是，研究发现纳米粘土在聚合物基体中的分散形态主要以团聚和插层为主，这对提高复合材料的阻隔性能极为不利，也限制了聚合物复合薄膜在包装领域的广泛应用。因此，要制备高阻隔纳米复合材料，必须寻求ー种高阻隔纳米片层填料和构建具有良好阻隔性能的聚合物凝聚态结构，这也是目前制备高阻隔复合材料的研究热点。在新型高阻隔纳米层状材料中，石墨烯(GNSs)以其优异的机械、热学、电学和阻隔性能，在新材料领域有巨大的应用潜力(Novoselov K S，etal. Science, 2004，306:666-669)。氧化石墨烯(GONSs)是GNSs的ー种氧化衍生物，是由单层碳原子紧密结合在一起的ニ维蜂窝状材料，具有极大的比表面积和几何特征比。并且GONSs片层结构上具有大量的含氧官能团，如羰基(_C=0)、羧基(-⑶0H)、羟基(-0H)和环氧S(C-O-C)CHe H，et al. Chemical Physics Letter, 1998，287:53-56.)。这些基团提供了大量的反应活性点，不仅可以与基体形成良好的界面作用，而且可以实现GONSs在基体中充分剥离和均匀分散。因此，GONSs是ー种制备高阻隔纳米复合材料的高效纳米片层填料。除了选择高阻隔材料之外，从聚合物加工的角度，通过加工外场调控聚合复合材料的微观形态和片层纳米填料在聚合物基体中的分散状态，也可以提高复合材料的阻隔性能。其中，layer-by-layer结构就是通过聚合物基体和纳米片层填料交替组装而成的“三明治”结构(MorganAPriolo, et al. Nano Letter, 2010，10:4970-4974.)。这种结构最大的优势在于纳米片层填料在聚合物基体中高度取向、定向分布，极大地提高了气体渗透的曲折路径，从而获得超高阻隔的纳米复合材料。此外，我们在研究导电纳米复合材料时(PangH，et al. Materials Letters, 2010, 64:2226-2229.),获得了一种极具特色的隔离结构体系。其原理是高粘度的超高分子量聚こ烯(UHMWPE)基体能有效地阻止GNSs填料进入聚合物粒子内部，使其分布在UHMWPE粒子表面。这种结构不仅在导电领域有比较大的应用前景，同时，其纳米填料在聚合物粒子表面的特殊分布形态也为其在阻隔领域的应用提供了有力的证据。基于以上研究工作，我们借助GONSs完全不透气的高阻隔性能，采用溶液混合的方法将其包裹在PS粒子表面，然后利用热压成型设备，构建高阻隔的GONSs/PS复合单元，形成具有隔离结构的纳米复合薄膜，从而制备具有隔离结构的高阻隔GONSs/PS纳米复合材料。与传统的高阻隔纳米复合材料相比，本发明中所涉及的纳米复合材料的阻隔性能随着GONSs含量的増加存在ー个“阻隔逾渗”现象，即GONSs含量较低吋，复合体系的阻隔性能改善不明显，但当GONSs达到ー个临界值时，复合体系的阻隔性能有显著的提高。从所查专利来看，目前关于利用石墨烯制备高阻隔复合材料的专利并不多，而利用隔离结构制备石墨烯/聚苯こ烯高阻隔纳米复合材料的专利更是未见报道。
发明内容
针对单一聚合物薄膜阻隔性能差的特点，以改善聚合物薄膜阻隔性能为目的，本发明提出以GONSs作为高效层状纳米阻隔增强填料，通过溶液混合、减压蒸馏包覆在聚合物微粒表面，在热压成型中构建独特的隔离结构，从而提高聚合物复合薄膜对氧气的阻隔性能，提供了ー种具有隔离结构 的高阻隔纳米复合薄膜的制备方法。本发明提供的ー种具有隔离结构的高阻隔纳米复合薄膜的制备方法，包括如下エ艺步骤(I)氧化石墨烯悬浮液制备将氧化石墨加入到こ醇溶液中，超声搅拌，实现氧化石墨在こ醇溶液中的有效剥离均匀分散，制备得到GONSs的こ醇悬浮液；(2)溶液混合将PS粉料加入到步骤(I)得到的GONSsこ醇悬浮液中，按PS粉料与GONSs重量比为98、9. 5:0. 5^2 ;在超声搅拌下减压蒸馏，抽滤去除こ醇溶液，剰余物料在60° C的鼓风烘箱中干燥处理，直到溶剂的含量低于0.01%，从而获得GONSs包覆的PS复合粒子；(3)热压成型将步骤(2)得到的GONSs包覆的PS复合粒子在18(T200° C下预热不低于5min，然后以不低于IOMPa下热压5min以上，最后在不低于IOMPa下冷却至室温获得目标制品。以上所用氧化石墨烯和PS粉料的份数均按重量百分数计。本发明方法是采用具有独特ニ维片层结构的GONSs作为阻隔性能增强剂，通过溶液混合、减压蒸馏制备获得GONSs包覆PS粒子的微阻隔単元，再利用热压成型的方式，将GONSs包覆的PS微阻隔単元粘接在一起，构建具有隔离结构的纳米复合薄膜。所获得的GONSs/PS复合薄膜与纯PS薄膜相比，具有超高的气体阻隔性能，其氧气渗透系数为1.226X IO-16Cm3 cm/cm2 s Pa,降低了约99. 91%。另外,本发明的优点还体现在以下几个方面(I)本发明采用GONSs作为阻隔性能增强剂，其独特的ニ维纳米片层结构赋予其卓越的气体阻隔性能，并且制备GONSs的原料来源广泛，价格低廉；(2)本发明将GONSs包覆在PS微粒表面，构建微阻隔単元，在将这种微单元在热压成型中，相互粘结，制备得到具有隔离结构的纳米复合薄膜。将高阻隔的GONSs片层填料和特殊的隔离结构有机结合，提出了一种新颖的高阻隔纳米复合材料的制备方法。(3)本发明采用溶液混合、热压成型的加工方式，制备方法简单，エ艺易于掌握，生产成本低，有大規模生产的潜力。
如下图1为GONSs/PS纳米复合薄膜的制备示意图；图2为氧化石墨烯分散在こ醇溶液中的原子力显微镜图；图3为GONSs包覆在PS微粒表面的扫描电子显微镜图； 图4为GONSs/PS复合薄膜横截面的光学显微镜具体实施例方式下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进ー步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。本发明试样的制备エ艺流程如图1所示，其中PS微粒可以用直接合成或对粒料进行机械粉碎的办法获得，其粒径约为20 80 u `m。以下实施例中的氧化石墨为实验室制备，采用的原料为膨胀石墨，方法为改进的Hummers法先将膨胀石墨加入到浓度为98%的浓硫酸中，搅拌混合均勻，姆23、0ml浓硫酸中加入Ig膨胀石墨；随后，在搅拌的作用下，缓慢地向上述混合溶液中加入KMnO4, KMnO4的重量是膨胀石墨的:T7倍，控制体系的温度在35 40° C，搅拌Ih后缓慢加入与膨胀石墨重量比为1:2(Tl: 50的去离子水，加水过程中要防止因稀释浓H2SO4体系温度超过100° C，然后静置0. 5^2h,用与膨胀石墨重量比为1:12(Tl: 250的去离子水稀释，并加入膨胀石墨重量广3倍的H2O2 (浓度30%)，此时混合液会产生冒泡和升温，由棕褐色变为亮黄色的悬浮液。过滤悬浮液并用1:10的HCl溶液反复洗涤，以去除金属离子和S042_，再用大量去离子水反复洗涤，直至PH值接近7，接着将滤纸上的糊状物利用超声波分散于去离子水中，在200(T8000rpm的转速下离心2(T80min以去除没有剥离的氧化石墨，最后将分散液在6(T80° C下脱水干燥，直到水分的重量含量小于0. 01%，制备得到氧化石墨。所用PS的重均分子量为18 35万。实施例f 8(I)制备氧化石墨烯悬浮液将一定量的氧化石墨和400mlこ醇溶液加入到三ロ烧瓶中，具体的配方如表1，然后超声和搅拌3h，实现氧化石墨在こ醇溶液中的有效剥离、均匀分散，制备得到GONSs的こ醇悬浮液。(2)溶液混合将一定量的PS微粒加入到步骤(I)中得到的GONSsこ醇悬浮液中，具体的配方如表I，然后在超声和搅拌的共同作用下，采用减压蒸馏的方式，抽滤去除大部分的こ醇溶液，剩余的溶液在60° C的鼓风烘箱中干燥处理，直到溶剂的重量含量低于
0.01%，从而获得GONSs包覆的PS复合粒子。(3)热压成型将步骤(2)得到的GONSs包覆的PS复合粒子在18(T200° C下预热5min，具体的热压成型温度见表1，然后以IOMPa下热压5min，最后在IOMPa下冷却至室温获得目标制品。对比例1 2( I)对比例I，按表I中对比例I给出的各组分重量百分比，将物料在180° C下预热5min，然后以IOMPa下热压5min，最后在IOMPa下冷却至室温获得纯PS样品用于性能比较。(2)对比例2，按表I中对比例2给出的各组分重量百分比，将物料按照实施例f 8的エ艺步骤，然后在180° C下预热5min，然后以IOMPa下热压5min，最后在IOMPa下冷却至室温获得目标制品。表I实施例f 7和对比例f 2的配方和热压成型温度
权利要求
1.ー种高阻隔聚苯こ烯复合薄膜的制备方法，以GONSs作为高效层状纳米阻隔增强填料，通过溶液混合、减压蒸馏包覆在聚合物微粒表面，在热压成型中构建独特的隔离结构，从而提高聚合物复合薄膜对氧气的阻隔性能，包括如下步骤 (1)氧化石墨烯悬浮液制备将氧化石墨加入到こ醇溶液中，超声搅拌，实现氧化石墨在こ醇溶液中的有效剥离均匀分散，制备得到GONSs的こ醇悬浮液； (2)溶液混合将PS粉料加入到步骤(I)得到的GONSsこ醇悬浮液中，按PS粉料与GONSs重量比为98、9. 5:0. 5^2 ;在超声搅拌下减压蒸馏，抽滤去除こ醇溶液，剰余物料在60° C的鼓风烘箱中干燥处理，直到溶剂的含量低于0. 01%,从而获得GONSs包覆的PS复合粒子； (3)热压成型将步骤(2)得到的GONSs包覆的PS复合粒子在18(T200°C下预热不低于5min，然后以不低于IOMPa下热压5min以上，最后在不低于IOMPa下冷却至室温获得目标制品。
2.根据权利要求1所述高阻隔聚苯こ烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述PS的重均分子量为18 35万。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨采用改进Hummers法制备。
全文摘要
本发明公开了一种高阻隔聚苯乙烯复合薄膜的制备方法。利用氧化石墨烯(GONSs)作为高效层状纳米阻隔增强填料，通过溶液混合、减压蒸馏的方式，将GONSs包覆在PS微粒表面，获得GONSs/PS微阻隔单元，接着，采用热压成型，将GONSs/PS微阻隔单位组装构建具有隔离结构的GONSs/PS复合薄膜。本发明制备的纳米复合薄膜，GONSs分布在PS微粒界面处，形成了独特的隔离结构。这种微结构的成功构建，再加上GONSs良好的气体阻隔性能，将促使气体在复合薄膜渗透过程中，沿着更曲折的路径渗透，从而获得高阻隔性能的复合薄膜。而且本发明采用溶液混合、热压成型的加工方式，制备方法简单，工艺易于掌握，生产成本低，有大规模生产的潜力。
文档编号C08K9/02GK103059434SQ20131000922
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月10日 优先权日2013年1月10日
发明者徐玲, 黄华东, 李忠明, 雷军, 陈晨, 钟淦基 申请人:四川大学