本发明笼统涉及纳米微晶纤维素，更具体而言，涉及制备强化含氟聚合物复合物并将氟官能化纳米微晶纤维素整合入聚合物基体以增强复合材料中纳米微晶纤维素颗粒与含氟聚合物之间的粘性的方法，其中所述纳米微晶纤维素的外周已经用氟化底物官能化。
背景技术：
：纤维素纤维（cellulosefibers）及其衍生物构成了最丰富的可再生聚合物可用资源。由于其低廉的成本、可得性、可再生性和物理性质，纤维素纤维还是经济上可行的物质。因此，已经对它们用作强化剂（reinforcingagents）能力进行了广泛研究。纤维素通常被用作建筑材料（木材）、天然织物（棉花和亚麻），并被用于纸和纸板。此外，高性能纤维素基材料在整个工业和日常生活中使用。在所有的这些应用中，纤维素-纤维素相互作用以及纤维素-聚合物相互作用是至关重要却又不为人所熟知的。最近，关于纳米微晶纤维素（NCC）的研究已经变得越来越热门，特别是因为它们的可再生性和可持续性，以及它们作为强化剂的应用。NCC可通过酶水解或酸性水解水解纤维素纤维的非晶区和次晶区，并且将其分散在水中而由纤维素纤维获得。所获得的结晶纳米颗粒极其坚硬，纵向杨氏模量（Young’smodulus）理论上与的相似，使它们适合用作复合体系中的强化填料（reinforcingfillers）。NCC在表面还具有丰富的羟基基团和带负电的官能团（羧酸酯基、硫酸酯基）。这种带电的氢键表面导致在低介电介质中的不溶性和差的分散性，并且当其被整合入含氟聚合物复合物中可想而知会导致NCC的集聚。然而，NCC表面大量的羟基基团便于进行各种化学改性。一类化学表面改性可以包括官能化。已经主要进行许多化学官能化从而（1）在NCC表面引入稳定的负静电荷或正静电荷以获得更好的分散性，和（2）当在纳米复合物中与非极性或疏水基体结合使用时增强表面能特性以提高相容性。由于NCC的天然丰富、独特的材料特性和可持续性，其为复合体系中的填料（即无机碳纳米管）提供了替代物。例如，尽管含氟聚合物经常以优异的化学和热稳定性及低摩擦系数为特征，但是通常需要填料以改进含氟聚合物的机械强度。然而，这些填料性质上受限。尽管NCC可为有效的填料替代物，但是以保持NCC形态和晶体结构的方式化学官能化NCC表面仍然是一个挑战。此外，尽管NCC可在水性介质中形成稳定的悬浮液，但是它们在非极性溶剂或聚合物中仍然不易分散。因此，需要提供官能化NCC表面，使其成功地作为含氟聚合物复合物中的强化材料。参引Habibietal.,CelluloseNanocrystals:Chemistry,Self-Assembly,andApplications,Chem.Rev.,110,第3479-3500页(2010)，公开了纤维素纳米晶体化学、纤维素纳米晶体的性质、纤维素纳米晶体的自组装和组织、纤维素的结构和形态、纤维素纳米晶体的制备处理方法、纤维素纳米晶体的化学改性以及纤维素纳米晶体的应用。Kloseretal.,SurfaceGraftingofCelluloseNanocrystalswithPoly(ethyleneoxide)inAqueousMedia,Langmuir,26(16),第13450-13456页(2010)公开了制备的聚(环氧乙烷)-接枝纳米微晶纤维素（PEO-接枝NCC）的水性悬浮液以实现空间稳定性。使用两步方法：在第一步中，将通过硫酸水解制备的NCC悬浮液用氢氧化钠脱硫，在第二步中，在碱性条件下用环氧封端的聚(环氧乙烷)（PEO环氧化物）官能化晶体表面。浓缩PEO-接枝水性NCC悬浮液时，观察到手性向列相。Cranstonetal.,DirectSurfaceForceMeasurementsofPolyelectrolyteMultilayerFilmsContainingNanocrystallineCellulose,Langmuir,26(22),第17190-17197页(2010)，公开了含NCC和聚(烯丙胺盐酸盐)（PAH）的聚合电解质多层膜，其构成了纳米结构复合物的新类别，且应用于涂料及生物医学设备。Sassietal.,UltrastructuralAspectsoftheAcetylationofCellulose,Cellulose,2,第111-127页(1995)公开了使用来自法囊藻（Valonia）细胞壁的良好表征的纤维素样品进行纤维素乙酰化的超微结构研究并进行被囊纤维素（tunicin）试验均相乙酰化和非均相乙酰化。所得结果通过电子衍射和X-射线衍射实验得到证实。Cunhaetal.,Bi-phobicCelluloseFibersDerivativesviaSurfaceTrifluoropropanoylation,Langmuir,23,第10801-10806页(2007)研究了在甲苯悬浮液中用3,3,3-三氟丙酰基氯（TFP）对纤维素纤维进行表面改性。通过元素分析、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、固相C-NMR、X-射线衍射、热重量分析法和表面分析对改性后纤维进行了表征。还评价了纤维素衍生物的水解稳定性。Gousséetal.,StableSuspensionsofPartiallySilylatedCelluloseWhiskersDispersedinOrganicSolvents,Polymer,43,第2645-2651页(2002)公开了经过了酸性水解和部分硅烷化的纤维素晶须。所述样品通过元素组成、X-射线衍射分析、FT-IR、透射电子显微镜法进行表征，并且研究了其在各种极性的有机溶剂中的分散。Gousséetal,SurfaceSilylationofCelluloseMicrofibrils:PreparationandRheologicalProperties,Polymer,45,第1569-1575页(2004)公开了来自薄壁细胞壁均质化的纤维素微纤丝的悬浮液，其用异丙基二甲基氯硅烷进行了表面硅烷化。发现在温和的硅烷化条件下，微纤丝保持了它们的形态，但是可以非絮凝的方式分散进入有机溶剂。Navarroetal.,HighlyHydrophobicSisalChemithermomechanicalPulp(CTMP)PaperbyFluorotrimethylsilanePlasmaTreatment,Cellulose,10,第411-424页(2003)研究了采用三甲基氟硅烷（FTMS）射频等离子体条件在化学热磨机械浆（CTMP）剑麻纸表面生成的氟化薄层。其还研究了将等离子体用于原位聚合物合成以及膜和纤维的表面改性。Yuanetal.,SurfaceAcylationofCelluloseWhiskersbyDryingAqueousEmulsion,Biomacromolecules,7,第696-700页(2006)公开了具有高疏水性的微晶纤维素的表面酰化方法。还公开了表面酰基化的须晶，其保留了其形态和结晶完整性并且在低极性溶剂中易于分散。Siqueiraetal.,CelluloseWhiskersversusMicrofibrils:InfluenceoftheNatureoftheNanoparticleanditsSurfaceFunctionalizationontheThermalandMechanicalPropertiesofNanocomposites,Biomacromolecules,10,第425-432页(2009)公开了提取自剑麻的纳米晶须和微纤维化纤维素并用于强化聚己内酯。两种纳米颗粒表面均化学改性以提高它们与聚合物基体的相容性。Grunertetal.,ProgressintheDevelopmentofCelluloseReinforcedNanocomposites,PolymerMaterials:ScienceandEngineering,82,第232页(2000)研究了纤维素纳米晶体并且由细菌纤维素开发了新材料，所述细菌纤维素通过三甲基硅烷化制备和拓扑化学改性。纤维素晶体提高了聚合物的机械性能，并且纤维素的表面改性为提高复合物中颗粒和基体相之间的粘合性提供了新的途径。JuniordeMenezesetal.,ExtrusionandCharacterizationofFunctionalizedCelluloseWhiskersReinforcedPolyethyleneNanocomposites,Polymer,50,第4552-4563页(2009)研究了通过接枝有机酸氯化物的化学表面改性的纤维素晶须，所述有机酸氯化物通过酯化反应呈现不同长度的脂肪链。发现纳米复合物的均匀性随着接枝链的长度而增长。所述方法在低密度聚乙烯中产生了改进的纳米颗粒分散。技术实现要素：根据本文中阐述的实施方案，提供了强化含氟聚合物复合物，其包含含氟聚合物；以及氟官能化纳米微晶纤维素，其中所述纳米微晶纤维素的外周已经用含氟底物官能化。根据本文中阐述的另一个实施方案，提供含氟聚合物复合物的悬浮液，其包含含氟聚合物；和氟官能化纳米微晶纤维素，其中所述纳米微晶纤维素的外周已经用含氟底物官能化，以及有效量的溶剂以形成悬浮液。实施方案本发明笼统涉及纳米微晶纤维素（NCC）及对NCC改性以使它们可在含氟聚合物聚合物复合物基体中分散的方法。本发明不受本文中描述的具体实施方案的限制，并且一些组分和方法可基于本公开内容改变。除非另有说明，本文公开的所有范围包括所有端点值和中间值。此外，可以提及如下所定义的一些术语：术语“氟官能化”是指，例如，将氟化底物或含氟取代基连接至NCC表面上的过程。术语“氟化底物”是指，例如，氟化物质，如来自试剂与氟化物质的结合的产物，例如，如硅烷底物与氟化亲电试剂的反应产物。术语“纳米微晶纤维素的表面”是指，例如，NCC的外周区域，例如，如含适于参与化学反应的部分的NCC的外周区域。术语“部分（moiety）”是指，例如，分子具体的官能团或官能部分，例如，在NCC表面的紧密排列的羟基部分。术语“表面改性剂”是指，例如，连接或被连接至NCC表面上的物质，例如氟化底物。术语“非絮凝”是指，例如，不聚集或形成小丛、簇或团的悬浮颗粒的组合。术语“氟化亲电试剂”是指，例如，含共价结合至例如氟化苄基、烷基、硅烷、胺、醚、酯基等的非金属离去基团例如卤素、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、醇盐、氢氧化物等的化学物质。烷基完全氟化或半氟化的氟碳链的实例包括沿链的氟化或非氟化部分含有不饱和键（如双键或三键）或支链的那些。这种氟化亲电试剂还可以用作检测、测量、检查或分析NCC表面官能化程度的试剂，例如，通过元素分析或红外光谱法或能量色散型X射线光谱仪进行。术语“温和条件”是指，例如，温和的不会导致NCC颗粒的降解或分解或官能化反应物和试剂的降解的实验条件。术语“均质性”是指，例如，与混合状态相反的化合物和元素的特性。该术语可以用于描述由两种化合物或元素组成的混合物或溶液，所述化合物或元素在彼此间均匀分散。术语“中等极性”是指，例如，溶剂的极性度使亲水非官能化NCC置于所述溶剂中时不完全溶解，但同时所述溶剂保有足够的极性以使非极性表面改性得到的官能化NCC的聚集最小化。术语“极性度”是指，例如，溶剂的极性量，其可通过本领域任何已知的方式测量，例如，如溶剂极性指标，如介电常数、AN、AN、B、B'、B-2、BCo、BKT、Bpe、Co、Z、K、εs、DN、SB、SPP、π*等。术语“烷基”是指，例如，链烷烃基，例如，甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。这些基团还可以用通式CnH2n+1代表并且具有含有例如1至约20个碳原子，如约2至约16个碳原子，或约4至约12个碳原子的碳链，并包括其异构形式，其混合物等。所述烷基链还可以含有由链主体部分延伸出的氟化或非氟化支链。术语“烷氧基”是指，例如，烷基基团，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基等且具有由通式R-O表示的连接至氧原子的单键，其中R可以为例如1至约20个碳原子，如约2至约16个碳原子，或约4至约12个碳原子的碳链，包括其异构形式，其混合物等。术语“有机溶剂”是指，例如，乙酸、丙酮、乙腈、苯、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、四氯化碳、氯苯、三氯甲烷、环己烷、1,2-二氯乙烷、二乙醚、二甘醇、二甘醇二甲醚、甘醇二甲醚（DME）、二甲醚、DMF、DMSO、二噁烷、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、丙三醇、庚烷、HMPA、HMPT、己烷、甲醇、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、硝基甲烷、戊烷、石油醚、1-丙醇、2-丙醇、吡啶、四氢呋喃（THF）、甲苯、三乙胺、水、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、其混合物等。术语“碱“是指，例如，碳酸盐碱、有机胺碱和无机氢氧化物碱。合适的碳酸盐碱包括，例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯等。合适的有机胺碱包括，例如胺碱，其包括例如伯胺，如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺和苯胺；仲胺如二甲胺、二乙胺、二苯胺；叔胺如三乙胺、三甲胺、三正丁基胺、二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）、1,8-双(二甲氨基)萘（Proton））；和季芳胺如咪唑、吡啶和喹啉。合适的无机氢氧化物碱包括，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化亚铁、铁（II）的氢氧化物、氢氧化铁、铁（III）的氢氧化物、氢氧化锌、氢氧化锂及其混合物等。术语“非晶区”是指，例如，材料（如纤维素纤维）的区域，其特征在于没有分子晶格结构或具有无序或不明确的晶体结构，导致其具有低抗酸侵蚀性。术语“次晶区”是指，例如，材料（如纤维素纤维）的区域，其特征在于具有部分非结晶和部分结晶的结构，但不完全是一种或另一种，导致与材料的非晶区相比具有略高的抗酸侵蚀性。术语“结晶区”是指，例如材料（如纤维素纤维）的区域，其具有颗粒规则有序排列的固体特征，导致其具有高抗酸侵蚀性。术语“溶剂交换”是指以下方法，例如将溶质从第一溶剂中移出并随后置于第二溶剂中。术语“水性NCC分散体”是指，例如，由均匀分布于水基质中的NCC颗...当前第1页1 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