专利名称：一种高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚醋酸乙烯酯材料的制备方法，尤其涉及一种高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法。
背景技术：
在工业生产中，聚醋酸乙烯酯(PVAc )可用于合成粘结剂、药物添加剂以及涂料等方面，另外它还是制备聚乙烯醇(PVA)的前体，因此具有广泛的用途。VAc是结构特殊的单体，其双键带有推电子基团-OCOCH3，这一结构决定了 PVAc不能用阴、阳离子以及配位方法进行聚合，而只能用自由基方法完成聚合反应。
目前工业上生产的聚醋酸乙烯酯材料的耐热性不良、玻璃化转变温度较低，对于需要使用在高温环境下的粘结剂、涂料就显示出一定的缺陷性。在中国专利CN106823571A中，公开了采用过氧化类引发剂进行制备聚醋酸乙烯酯，得到的聚醋酸乙烯酯产品不含有机阱基，无毒，但所得到的聚醋酸乙烯酯性能未有明显提高。在中国专利CN101891843A中，公开了以醋酸乙烯酯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，与RAFT试剂构成可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)体系，以I，4-二氧六环为溶剂，在惰性气氛中，制备超支化聚醋酸乙烯酯，但是这种方法只是实现了超支化PVAc聚合物的结构可控合成，对纳米金属具有较好的分散性，而对于PVAc材料本体的性能提高不明显。
松节油的主要成分α -菔烯和β -菔烯均为双环单萜烯烃类化合物，分子中有一个C=C双键，可以利用加成聚合反应合成不同的丙烯酸酯单体。这些单体在常温下蒸汽压极低，气味温和，是一类非常有用的特殊单体，其聚合产物中含有松节油中萜类化合物的桥环状结构，赋予了该树脂特殊的理化性质，如低粘度、高沸点、高玻璃化温度、等优良特性。将其为改性单体与醋酸乙烯酯进行共聚反应，可以利用松节油基丙烯酸酯较高的玻璃化转变温度和耐热性，得到性能优异的改性聚醋酸乙烯酯材料。发明内容
发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法，使制备的醋酸乙烯酯材料具有玻璃化转变温度高、耐热性好等特点。
技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为:
—种高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法，其特征在于:按质量比为100:10 60取醋酸乙烯酯单体和松节油基丙烯酸酯单体混合，加入部分溶剂，无氧状态下搅拌加热至40_85°C，滴加引发剂和剩余溶剂，反应4_9h后去除溶剂，制备得到聚醋酸乙烯酯材料。
所述的松节油基丙烯酸酯是丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的任意一种或两种的任意比混合物。
所述的引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺中的任意一种或几种的任意比混合物。所述的引发剂用量为醋酸乙烯酯单体和松节油基丙烯酸酯单体总质量的
0.05-1.0%。所述的溶剂为丙酮、丁酮、甲醇中的任意一种或几种的任意比混合物。所述的无氧状态为使用惰性气体吹扫后密封保持无氧状态。所述引发剂与剩余溶剂的滴加时间为2_4h，滴完后保温反应2_5h后。采用减压蒸馏去除溶剂。
所述的聚醋酸乙烯酯材料的玻璃化转变温度为50_100°C。所述的聚醋酸乙烯酯材料的分子量为10000-100000。有益效果:与现有技术相比，本发明方法，充分利用松节油基丙烯酸酯单体特有的刚性大、玻璃化转变温度高等特点，制备的产品外观为无色透明，无味无毒，具有良好的耐热性、较高的玻璃化转变温度与较大的拉伸强度，Tg > 50°C，拉伸强度> 20MPa。该改性聚醋酸乙烯酯材料因其性能优良、使用方便、无毒不燃、安全环保，环境友好，从而可广泛的用于建筑、家具、皮革、胶粘剂、造纸、食品包装以及涂料等行业，尤其适用于耐高温膜材料，具有很好的应用前景。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。以下实施例中，热分析采用DSC差示扫描量热仪测定，用玻璃化转变温度Tg表征醋酸乙烯酯材料的耐热性。拉伸强度采用GB/T528-1992测定实施例1向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入醋酸乙烯酯单体30.0g、甲基丙烯酸异冰片酯单体6.0g,使用惰性气体吹扫后密封保持无氧状态，加入2.0g丁酮作为溶剂，在搅拌条件下加热至65°C时，将偶氮二异丁腈弓I发剂0.14g溶解在10.0g 丁酮中，滴加3h进行共聚反应，并保温反应3h，最后真空脱除丁酮制得改性醋酸乙烯酯材料。产品的外观无色透明，Tg为78.5°C，拉伸强度为23.4MPa。实施例2向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入醋酸乙烯酯单体
30.0g、丙烯酸异冰片酯单体8.0g，使用惰性气体吹扫后密封保持无氧状态，加入2.0g 丁酮作为溶剂，在搅拌条件下加热至48°C时，将偶氮二异庚腈引发剂0.16g溶解在10.0g 丁酮中，滴加2h进行共聚反应，并保温反应3h，最后真空脱除丁酮制得改性醋酸乙烯酯材料。产品的外观无色透明，Tg为68.5°C，拉伸强度为26.8MPa。实施例3向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入醋酸乙烯酯单体30.0g、甲基丙烯酸异冰片酯单体15.0g,使用惰性气体吹扫后密封保持无氧状态，加入
4.0g丙酮作为溶剂，在搅拌条件下加热至50°C时，将偶氮二异庚腈引发剂0.17g溶解在8.0g丙酮中，滴加3h进行共聚反应，并保温反应3h，最后真空脱除丙酮制得改性醋酸乙烯酯材料。
产品的外观无色透明，Tg为92.3°C，拉伸强度为30.2MPa。实施例4向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入醋酸乙烯酯单体30.0g、甲基丙烯酸异冰片酯单体3.0g,使用惰性气体吹扫后密封保持无氧状态，加入4.0g丙酮作为溶剂，在搅拌条件下加热至50°C时，将过氧化苯甲酰引发剂0.165g溶解在8.0g丙酮中，滴加3h进行共聚反应，并保温反应3h，最后真空脱除丙酮制得改性醋酸乙烯酯材料。产品的外观无色透明，Tg为92.3°C，拉伸强度为21.5MPa。实施例5向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入醋酸乙烯酯单体30.0g、甲基丙烯酸异冰片酯单体10.0g,丙烯酸异冰片酯单体8.0g,使用惰性气体吹扫后密封保持无氧状态，加入4.0g甲醇作为溶剂，在搅拌条件下加热至50°C时，将过氧化苯甲酰叔丁酯引发剂0.48g溶解在8.0g甲醇中，滴加3h进行共聚反应，并保温反应3h，最后真空脱除丙酮制得改性醋酸乙烯酯材料。产品的外观无色透明，Tg为92.3°C，拉伸强度为26.7MPa。对比实施例向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入醋酸乙烯酯单体36.0g,使用惰性气体吹扫后密封保持无氧状态，加入2.0g 丁酮作为溶剂，在搅拌条件下加热至65°C时，将偶氮二异丁腈引发剂0.14g溶解在10.0g 丁酮中，滴加3h进行共聚反应，并保温反应3h，最后真空脱除丁酮制得醋酸乙烯酯材料。产品的外观 无色透明，Tg为30.2°C，拉伸强度为15.4MPa。可见，本发明的方法制备的改性醋酸乙烯酯具有更高玻璃化转变温度、更好的热学性质和力学性能。
权利要求
1.一种高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法，其特征在于:按质量比为100:10^60取醋酸乙烯酯单体和松节油基丙烯酸酯单体混合，加入部分溶剂，无氧状态下搅拌加热至40-85°C，滴加引发剂和剩余溶剂，反应4-9h后去除溶剂，制备得到聚醋酸乙烯酯材料。
2.根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法，其特征在于:所述的松节油基丙烯酸酯是丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的任意一种或两种的任意比混合物。
3.根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法，其特征在于:所述的引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺中的任意一种或几种的任意比混合物。
4.根据权利要求1或3所述的高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法，特征在于:所述的引发剂用量为醋酸乙烯酯单体和松节油基丙烯酸酯单体总质量的0.05-1.0%。
5.根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法，特征在于:所述的溶剂为丙酮、丁酮、甲醇中的任意一种或几种的任意比混合物。
6.根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法，特征在于:所述的无氧状态为使用惰性气体吹扫后密封保持无氧状态。
7.根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法，特征在于:所述引发剂与剩余溶剂的滴加时间为2-4h，滴完后保温反应2-5h后。
8.根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法，特征在于:采用减压蒸馏去除溶剂。
9.根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法，特征在于:所述的聚醋酸乙烯酯材料的玻璃化转变温度为50-100°C。
10.根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法，特征在于:所述的聚醋酸乙烯酯材 料的分子量为10000-100000。
全文摘要
本发明公开了一种高玻璃化转变温度的聚醋酸乙烯酯材料的制备方法，按质量比为100:10~60取醋酸乙烯酯单体和松节油基丙烯酸酯单体混合，加入部分溶剂，无氧状态下搅拌加热至40-85℃，滴加引发剂和剩余溶剂，反应4-9h后去除溶剂，制备得到聚醋酸乙烯酯材料。本发明方法，充分利用松节油基丙烯酸酯单体特有的刚性大、玻璃化转变温度高等特点，制备的产品外观为无色透明，无味无毒，具有良好的耐热性与较高的玻璃化转变温度，Tg＞50℃。适用于食品包装袋、薄膜、不干胶等行业，尤其适用于耐高温膜材料，具有很好的应用前景。
文档编号C08F218/08GK103172783SQ20131014172
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月22日 优先权日2013年4月22日
发明者徐徐, 杨益琴, 王石发, 徐晓维, 鲍名凯, 吴君, 邢蓥滢 申请人:南京林业大学