一种稀土催化剂及其用于制备髙顺式共轭二烯烃聚合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种稀土催化剂及其用于制备髙顺式共轭二烯烃聚合物的聚合方法。采用主催化剂长链羧酸氯化稀土配合物与烷基铝组成的二元均相稀土催化剂体系，在加入可选组分共轭烯烃后，还可使催化体系相态更加稳定，在保证催化活性和催化性能稳定性的同时，降低昂贵的烷基铝的用量，制备出高顺式含量、窄分子量分布的共轭二烯烃聚合物。
【专利说明】一种稀土催化剂及其用于制备髙顺式共轭二烯烃聚合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种稀土催化剂及其用于催化共轭二烯烃聚合制备髙顺式共轭二烯烃聚合物的方法。
【背景技术】
[0002]共轭二烯烃(如:丁二烯或异戊二烯)在过渡金属催化剂(如:镍系、钴系或钛系)和稀土催化剂(如:钕系)下可进行定向聚合，得到高顺式(顺-1，4含量>95%)聚丁二烯或聚异戊二烯。这种高順式聚丁二烯或聚异戊二烯材料特别适用于制造轮胎及其他弹性制品。
[0003]聚丁二烯橡胶或聚异戊二烯的顺式-1，4结构含量对其物理机械性能和动态力学性能有明显影响，当顺式-1，4结构含量> 96%时，其含量每增加1%，可使双烯烃橡胶的性能显著提高，如拉伸强度可提高6kg/cm2，参见:《稀土催化合成橡胶文集》，科学出版社，1980，250 ?265 ；J.Appl.Polym.Sc1.，2006，99:88 ?99。另一方面，聚合物分子量分布窄，有利于构建理想的硫化交联网络和减少链自由末端浓度，有助于进一步提高橡胶性能。通常，采用稀土催化体系制得的聚丁二烯或聚异戊二烯产品，比采用钴系、钛系、或镍系过渡金属催化剂制得的相应产品具有更好的生胶强度和硫化胶性能，如滞后损失小、生热低、耐磨性好、应力结晶性好、自粘性好、抗撕裂性好及耐曲挠龟裂，可适应汽车的高速行驶性能，满足轮胎高速化子午化的需求。若通过催化剂或聚合工艺改进来达到进一步提高顺式-1，4结构含量和降低分子量分布，则有利于得到性能更加优异的共轭二烯烃聚合产物产品。催化剂的种类和配制方式是影响共轭二烯烃聚合产物的顺式-1，4含量和分子量分布的重要因素。
[0004]Ziegler-Natta型稀土催化体系按照组分可分为二元催化体系、三元催化体系和多元催化体系。二元催化体系是由三氯化钕TiL配合物(Nd)与烷基铝(Al)组成，其中Al/Nd摩尔比通常>20，参见:中国科学，B辑，2009，39 (10): 1006?1027。二元体系组分少，影响因素少，配制工艺及方法简单。但是这类催化剂大多是非均相体系，在催化共轭二烯烃聚合时稳定性较差，催化过程和聚合过程均较难控制，聚合物分子量较大，分子量分布较宽，聚合体系粘度大，给传热、输送、喷胶、凝聚等生产过程带来困难，并增加能耗。为了解决上述非均相催化剂的不足，提出了改进的由二 (三氟乙酸)氯化钕.η?配合物或烷氧基氯化钕与烷基铝组成的二元催化体系，如(CF3COO)2NdCl.(C2H5)2O或(CF3COO)2NdCl.C2H5OH与三乙基铝组成的二元稀土催化剂在甲苯中呈均相体系，但催化剂定向性相对差，且甲苯作为溶剂，会降低催化剂活性，参见:高分子通讯，1979，6:367?369 ; 1984，5:358?362。由烷氧基氯化钕Nd (OR) 3_nCln与三乙基铝组成的二元催化体系，其中R为丁基或戊基及其异构体，所制备的聚丁二烯的顺式含量相对偏低，参见:化学学报，1983，41:490?497。
[0005]三元催化体系是由稀土羧酸盐或稀土膦酸盐化合物(Ln)、烷基铝(Al)、含齒素化合物组成。对于稀土羧酸盐体系，在一定条件下可以形成均相催化剂体系，但烷基铝用量通常较大，如:A1/Ln摩尔比>15，参见:中国科学，B辑，2009,39:1006?1027。烷基铝价格昂贵，以常用的氢化二异丁基铝为例:目前含25%氢化二异丁基铝的己烷溶液的市场价格为:1778兀/800mL。烧基招用量越闻，/[隹化剂成本就明显提闻。而且，在现有稀土/[隹化剂体系中，通常需要采用增加烷基铝用量来降低聚合物分子量，且使分子量分布变宽。
[0006]此外，催化剂活性明显依赖于制备条件，导致三元催化剂体系中可能存在多活性中心，催化和聚合过程均较难控制，导致聚合产物的分子量和分子量分布都难以调控，参见:US5428119和W09305083。为了进一步提高催化剂稳定性与定向性、提高聚合物结构单元规整性及降低聚合物分子量分布，可在上述三元催化剂体系中加入一定量的含氧、磷或硫有机化合物，形成多元催化体系，参见:CN101927186A及CN102532368A，但催化剂组分多，影响因素多，工艺复杂，调控难度也相对大。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种均相稀土催化剂及其用于制备髙顺式共轭二烯烃聚合物的方法。采用主催化剂长链羧酸氯化稀土配合物A与烷基铝B组成的二元均相稀土催化剂体系，在加入可选组分C后，还可使催化体系相态更加稳定，在保证催化活性和催化性能稳定性的同时，可大幅度降低昂贵的烷基铝用量，制备出高顺式含量、分子量分布窄的共轭二烯烃聚合物。
[0008]本发明所提供的稀土催化剂，其基本组成为:
[0009]组分A为氯化羧酸稀土配合物=MCl1 (RCOO) 2.nL、MCl2 (RCOO)丨.nL或者MCl1 (RCOO) 2.nL与MCl2 (RCOO)!.nL的混合物。其中，M为稀土元素，优选钕或镨；RC00_为C6-C10的直链羧酸根或支链羧酸根，选自:环烷酸根、2-乙基己酸根、3-乙基己酸根、辛酸根、2-乙基庚酸根、3-乙基庚酸根、壬酸根、2-乙基辛酸根、3-乙基辛酸根、癸酸根、新癸酸根；优选为:环烷酸根、2-乙基己酸根、辛酸根、壬酸根或新癸酸根；更优选为:环烷酸根、
2-乙基己酸根、辛酸根或新癸酸根；n = 1-4 ；L为醇、醚、羧酸或磷酸酯等有机化合物。
[0010]其中，
[0011]醇为C1-C8的醇，选自下列物质中的任何一种或它们的混合物:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、苯甲醇、苯乙醇、辛醇、2-乙基己醇；优选为:异丙醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇；更优选为:辛醇、2-乙基己醇、庚醇。
[0012]羧酸为C6-Cltl的羧酸，选自下列C6-Cltl的直链羧酸或支链羧酸物质中的任何一种或它们的混合物:2-乙基己酸、3-乙基己酸、庚酸、辛酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、壬酸、
2-乙基辛酸、3-乙基辛酸、癸酸、新癸酸；优选为:2-乙基己酸、辛酸、壬酸、新癸酸；更优选为:2-乙基己酸、辛酸、新癸酸。
[0013]醚为C1-C8的醚，选自下列物质中的任何一种或它们的混合物:乙醚、甲乙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环；优选为:乙醚、四氢呋喃、二氧六环；更优选:四氢呋喃、二氧六环。
[0014]有机磷酸酯选自下列物质中的任何一种或它们的混合物:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二苯酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸丙基二苯酯或磷酸丁基二苯酯。优选:磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯；更优选:磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯。
[0015]组分B为烷基铝:选自AIR’ 3 (BI)或A1HR’2 (B2)或两者的混合物，其中R’为C1-C6的烧基；选自下列物质中的任何一种或它们的混合物:二甲基招、二乙基招、二丙基招、二异丁基招、二戍基招、二己基招、氣化_■乙基招、氣化_■异丁基招；优选:二乙基招、二异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝或它们的混合物；更优选:三异丁基铝、氢化二异丁基铝或两者的混合物。
[0016]可选组分C:共轭烯烃。
[0017]各组分的摩尔比为A:B:C=1:3?40:0?4，优选为1:3.5?35:0?3.5，更优选为1:4?25:0?3 ;当使用C组分时，C/A摩尔比值为0.5?3，各组分的摩尔比优选为A:B:C=1:4 ?25:0.5 ?3。
[0018]A组分为主催化剂，可以采用如下方法制备:
[0019]将氯化稀土盐与稀土羧酸盐按照1:2?2:1的摩尔比例在有机配体L中混合形成均相溶液，其中有机配体L与稀土元素的摩尔比为5?20，回流下反应4?10h，将反应产物用有机溶剂洗涤，过滤，干燥，得到氯化羧酸稀土配合物。有机溶剂选自下列物质中的任何一种或它们的混合物:己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷或抽余油(C6?C8的烷烃混合溶液)。
[0020]本发明的稀土催化剂为由主催化剂A与烷基铝B组成的二元均相稀土催化剂体系，在加入可选C组分后，可使催化体系相态更加稳定。催化剂的制备温度为-40?70°C，优选-30?65°C，更优选-20?60°C，可以在有机溶剂中进行，有机溶剂选自下列物质中的任何一种或它们的混合物:己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷或抽余油(C6?C8的烷烃混合溶液)。催化剂制备方法比较简单，将组分B加入到组分A中或组分A与组分C的混合物中；或者将组分A或组分A与组分C的混合物加入到组分B中；或者将组分B2加入到组分A中或组分A与组分C的混合物中，混合后再加入组分BI ;或者将组分A或组分A与组分C的混合物加入到组分B2中，再加入组分BI。催化剂配置时间依赖于陈化温度，温度越高，时间越短，通常为I分钟?100小时，优选:2分钟?50小时，更优选:5分钟?20小时。
[0021]为了进一步改善催化剂在烷烃溶剂中的溶解性，还可以加入长链醇、羧酸或磷酸酯；同时，少量长链醇、羧酸或磷酸酯的引入，还可以进一步提高聚合物的分子量和顺式含量，并降低分子量分布。所引入的长链醇、羧酸或磷酸酯添加剂与主催化剂A的摩尔比为
0.2?5，优选:0.5?4.8，更优选:0.6?4.5。
[0022]本发明还提供了一种采用上述稀土催化剂用于制备髙顺式共轭二烯烃聚合物的聚合方法，在本发明稀土催化剂的存在下，以烃类化合物为聚合溶剂，共轭二烯烃单体浓度为 1.0 ?6.0mol/L,优选:1.2 ?5.0mol/L,更优选:1.5mol/L ?4.0mol/L,聚合温度为-50?120°C，优选:-30?110°C，更优选:_20?100°C。催化剂加入量使组分A与单体摩尔比为 0.3X10—4 ?1.5Χ1(Γ3，优选:0.5Χ1(Γ4 ?1.3Χ1(Γ3，更优选:0.7Χ1(Γ4 ?
1.1XlO-3O
[0023]上述聚合方法中所述的聚合溶剂为共轭二烯烃聚合常用的烃类化合物，优选自下列物质中的任何一种或它们的混合物:己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷或抽余油(C6?C8的烷烃混合溶液)。
[0024]本发明的聚合方法适用于共轭二烯烃的聚合或共聚合，包括1，3-丁二烯、1，3-异戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、2，4-己二烯、1，3-戊二烯或2-甲基-1，3-戊二烯等。
[0025]采用本发明稀土催化剂体系，可以达到以下效果:
[0026]1.无需加入含氯化合物作为活化剂，简化了催化剂的制备工艺，得到二元均相稀土催化剂体系；
[0027]2.卤素与稀土元素直接以化学键结合，有利于形成单一活性中心，得到窄分子量分布聚合产物，并提高了催化剂的稳定性；
[0028]3.大幅度降低烷基铝用量，甚至可将B/A摩尔比值降至4.0或更低，从而大幅度降低催化剂成本；
[0029]4.所制备的共轭二烯烃聚合物的顺式_1，4含量可高达99%以上，分子量分布较窄(分布指数< 3.0)，分子量分布指数可达1.9。
[0030]5.通过调节组分A中氯离子与羧酸根的比值，可实现调节聚合产物的分子量，无需使用昂贵的烷基铝。
【具体实施方式】
:
[0031]采用Watersl515型GPC，四根色谱柱(HT3，HT4，HT5，HT6)测试聚合物(四氢呋喃溶剂体系)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI，MW/Mn)。用红外光谱(FTIR)方法测定聚合物的微观结构含量。
[0032]提供以下非限制性实施例来进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0033]实施例1
[0034]催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。
[0035]将NdCl3、Nd(C5Hltl(C2H5)COO)3与四氢呋喃按照1:2:10的摩尔比条件下，回流下反应4h，形成均相溶液，得到反应产物，用己烷洗涤，过滤，干燥，得到氯化羧酸稀土配合物NdCl1(C5H10(C2H5)COO)2.THF (Al)。以己烷为溶剂，将 0.99mmol Al 与 3.95mmol 异辛酸加入到14.Smmol三异丁基铝中，在45°C反应I小时，得到浅蓝色均相催化剂。
[0036]向聚合反应器中加入40ml 丁二烯、抽余油及上述催化剂体系，单体浓度=2.4mol/L，催化剂组分A与单体的摩尔比为4X 10_4，50°C下聚合3小时，加入含有1%质量的2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用水洗涤后干燥，并置于40°C真空烘箱中干燥至恒重，聚丁二烯收率为36%，重均分子量(Mw)S 4.4X 105，分子量分布指数(Mw/Mn)S 2.7，顺式-1, 4含量为98.0%。
[0037]实施例2
[0038]主催化剂制备同实施例1，只是将Nd(C5Hltl(C2H5)COO)3改为Nd(C7H15COO)3,制备出催化剂 NdCl1 (C7H15COO) 2.ΤΗΡ(Α2)。将 0.99mmolA2 加入到 24.7mmol 三异丁基铝中，在 45°C反应I小时，得到浅蓝色均相催化体系。
[0039]聚合反应方法同实施例1，只是催化剂组分A与单体的摩尔比为2.4X10_4，50°C下聚合2.8小时。聚丁二烯收率为31%，Mw为3.3X 105為氣为2.6，顺式-1, 4含量为98.4%。
[0040]实施例3
[0041]主催化剂制备同实施例2。以己烷为溶剂，在3.45mmol 二异丁基氢化铝中加入
0.99mmol A2，在45°C反应3小时，得到浅蓝色均相催化体系。
[0042]聚合反应方法同实施例1，只是催化剂组分A与单体的摩尔比为8Χ10Λ加入聚合体系中三异丁基招与A2的摩尔比为1,50°C下聚合3小时。聚丁二烯收率为29%, Mw为6.14X105, Mw/Mn 为 2.8，顺式-1, 4 含量为 98.2%。实施例 4
[0043]催化剂制备同实施例3。
[0044]以己烷为溶剂，在3.455mmol 二异丁基氢化铝中加入1.0mmolAl，在45°C反应3小时，得到浅蓝色均相催化体系。
[0045]聚合反应方法同实施例3，只是加入聚合体系中三异丁基铝与A2的摩尔比为2。聚丁二烯收率为 47%，Mw 为 4.38X 105, Mw/Mn 为 2.8，顺式-1, 4 含量为 98.0%。
[0046]实施例5
[0047]催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。主催化剂制备方法同实施例1，只是将 Nd(C5Hltl(C2H5)COO)3 改为 Nd(C9H19COO)3,制备出催化剂 NdCl1 (C9H19COO)2.THF (A3)。将
0.99mmol A3和0.99mmol磷酸三丁酯加入到14.8mmol三异丁基铝中，在45°C反应I小时，得到浅蓝色均相催化体系。
[0048]聚合方法及后处理方法同实施例1，只是催化剂组分A与单体的摩尔比为8X10_4，50°C下聚合3小时。聚丁二烯收率为48%，MWS4.7X105，Mw/Mn为2.8，顺式-1，4含量为98.0%。
[0049]实施例6
[0050]主催化剂制备方法同实施例1，只是在反应体系加入异辛醇(oca)，并且NdCl3 =Nd(C5H10(C2H5)COO)3 的摩尔比为 2:1，得到氯化羧酸稀土配合物 NdCl2(C5H10(C2H5)COO)! *4oca(A4)0以己烷为溶剂，将0.99mmol A4与加入到14.8mmol三异丁基铝中，再加入Immol 丁二烯在0°C反应2小时,得到催化体系。
[0051]聚合方法及后处理方法同实施例1，只是催化剂组分A4与单体的摩尔比为2.7父10-4，451:下聚合2.5小时。聚丁二烯收率为 15%，MW* 9.63X 105，Mw/Mn*2.6，顺式-1, 4含量为99.2%ο
[0052]实施例7
[0053]主催化剂制备方法同实施例6。以己烧为溶剂,将0.99mmol A4与0.99mmol 丁二烯加入到14.8mmol三异丁基招中，在40°C反应1min,得到催化体系。
[0054]聚合方法及后处理方法同实施例1，只是催化剂组分A与单体的摩尔比为2.7Χ10Λ在-14°C下启动反应后45°C下聚合2.5小时。聚丁二烯收率为19%，\为
1.09 X 16, MwZMn 为 2.2，顺式-1, 4 含量为 99.0%。
[0055]实施例8
[0056]主催化剂制备方法同实施例1，只是NdCl3:Nd (C5H10 (C2H5) C00) 3的摩尔比为
1.2:1.8，得至IJ NdCl2 (C5H10 (C2H5) C00)丨.THF 与 NdCl (C5H10 (C2H5) C00) 2.THF 的混合物(A5，1:4)。催化剂制备方法同实施例9，只是在45°C反应2h。
[0057]聚合方法及后处理方法同实施例1，只是催化剂组分A与单体的摩尔比为
2.6X 10_4，50°C下聚合 3 小时。聚丁二烯收率为 50%，MwS 4.49X 105，Mw/MnS 2.8，顺式-1，4含量为98.2%。
[0058]实施例9
[0059]主催化剂制备方法同实施例8。以己烧为溶剂,在8.6mmol三异丁基招中，加入
0.99mmol A5,在45°C反应40min,得到均相催化体系。
[0060]聚合方法及后处理方法同实施例1，只是催化剂组分A5与单体的摩尔比为8X10_4，50°C下聚合3小时。聚丁二烯收率为37%為为6.94X 105，Mw/MnS 2.9，顺式-1,4含量为98.3%。
[0061]实施例10
[0062]主催化剂制备方法同实施例8。以己烧为溶剂,在6.9mmol三异丁基招中，加入
0.99mmol A5，在45°C反应lh，得到均相催化体系。
[0063]聚合方法及后处理方法同实施例9，只是催化剂组分A5与单体的摩尔比为5Χ10Λ加入三异丁基铝(A1:A5=2)，50°C下聚合3小时。聚丁二烯收率为47%，}^为
4.54X 105, MwZMn 为 2.2，顺式-1, 4 含量为 98.3%。
[0064]实施例11
[0065]主催化剂制备方法同实施例8。催化剂制备方法同实施例10，只是A1/A5=15，45°C反应3h。
[0066]将异戊二烯与丁二烯按摩尔比2/3配置成浓度为3.4mol/L的抽余油溶液，聚合方法及后处理方法同实施例9，只是催化剂组分A5与单体的摩尔比为4Χ10Λ 丁戊共聚物收率为80%，Mw为4.19X 105，MW/Mn为2.9，异戊二烯单元顺式-1，4含量为98.3%，丁二烯单元顺式-1, 4含量为98.2%。
[0067]实施例12
[0068]催化剂制备方法同实施例11。
[0069](TC下将催化剂加入到异戊二烯单体液体中，组分A5与单体的摩尔比为4X 10Λ绝热聚合3h，后处理方法同实施例9，聚异戊二烯收率为88%，MW为6.49X 105，MW/Mn为2.8。
[0070]实施例13
[0071]主催化剂制备方法同实施例1，只是在反应体系加入磷酸三丁酯(TBP)，并且NdCl3 =Nd(C7H15COO)3 的摩尔比为 1:2，得到氯化羧酸稀土配合物NdCl1 (C7H15COO)2.ΤΒΡ(Α6)。催化剂制备方法同实施例10，只是Al/A6=15。
[0072]聚合方法及后处理方法同实施例1，只是催化剂组分Α6与单体的摩尔比为8Χ 10_4，50°C下聚合 3 小时。聚丁二烯收率为 64%,Mw 为 4.81X 105，MW/Mn 为 2.8，顺式-1, 4含量为98.0%。
【权利要求】
1.一种稀土催化剂，其基本组成为:
A:氯化羧酸稀土配合物，为 MCii(RCOO)2.nL、MCl2(RCOO)1.nL 或者 MCl1 (RCOO) 2.nL与MCl2 (RCOO)!.nL的混合物；M为稀土元素，RCOO-为C6-Cltl的直链羧酸根或支链羧酸根，η = 1-4 ；L为有机配体，选自醇、醚、羧酸或有机磷酸酯； B:烷基铝化合物，选自A1R’ 3或A1HR’ 2或两者的混合物，其中R’为C1-C6的烷基； C:可选组分，为共轭烯烃； 各组分的摩尔比为A:B:C=1:3?40:0?4。
2.根据权利要求1的稀土催化剂，其特征是: A组分采用如下方法制备: 将氯化稀土盐与稀土羧酸盐按照1:2?2:1的摩尔比例在有机配体L中混合形成均相溶液，其中有机配体L与稀土元素的摩尔比为5?20，回流下反应4?10h，将反应产物用有机溶剂洗涤，过滤，干燥，得到氯化羧酸稀土配合物； A组分中稀土元素M选自钕或镨；RC00-选自:环烷酸根、2-乙基己酸根、3-乙基己酸根、辛酸根、2-乙基庚酸根、3-乙基庚酸根、壬酸根、2-乙基辛酸根、3-乙基辛酸根、癸酸根或新癸酸根； B组分选自下列物质中的任何一种或它们的混合物:三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二异丁基招、二戍基招、二己基招、氣化_■乙基招、氣化_■异丁基招。
3.根据权利要求1的稀土催化剂，其特征是: 组分A的有机配体L中醇为C1-C8的醇，选自下列物质中的任何一种或它们的混合物:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、苯甲醇、苯乙醇、辛醇、2-乙基己醇；羧酸为C6-Cltl的羧酸，选自下列C6-Cltl的直链羧酸或支链羧酸物质中的任何一种或它们的混合物:2-乙基己酸、3-乙基己酸、庚酸、辛酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、壬酸、2-乙基辛酸、3-乙基辛酸、癸酸、新癸酸；醚为C1-C8的醚，选自下列物质中的任何一种或它们的混合物:乙醚、甲乙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环；有机磷酸酯选自下列物质中的任何一种或它们的混合物:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二苯酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸丙基二苯酯或磷酸丁基二苯酯。
4.根据权利要求2和3的稀土催化剂，其特征是: 组分A的有机配体L中醇选自:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、苯甲醇、苯乙醇、正辛醇或2-乙基己醇；醚选自:四氢呋喃或1，4-二氧六环；羧酸选自:2-乙基己酸、3-乙基己酸、正辛酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、壬酸、2-乙基辛酸、3-乙基辛酸、正癸酸或新癸酸；有机磷酸酯选自磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯或磷酸三己酷； B组分为三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝或它们的混合物。
5.根据权利要求4的稀土催化剂，其特征是:组分A的有机配体L中醇为异丙醇、己醇、庚醇、辛醇或2-乙基己醇；羧酸为2-乙基己酸、辛酸、壬酸或新癸酸；有机磷酸酯为磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三戊酯。
6.根据权利要求2的稀土催化剂，其特征是:A组分中RCOO-为环烷酸根、2-乙基己酸根、辛酸根、壬酸根或癸酸根； B组分为三异丁基铝、氢化二异丁基铝或两者的混合物。
7.根据权利要求1的稀土催化剂，其特征是:催化剂中各组分的摩尔比为:A:B:C=1:3.5 ?35:0 ?3.5，更优选为 1:4 ?25:0 ?3。
8.一种共轭二烯烃的聚合方法，其特征在于:采用权利要求1-7任何一种稀土催化剂催化共轭二烯烃在烃类化合物溶剂进行均聚合或共聚合反应，制备相应共轭烯烃均聚物或共聚物。
9.根据权利要求8的共轭二烯烃的聚合方法，其特征是:共轭二烯烃浓度为1.0?6.0moI/L,聚合温度为-50?120°C，催化剂加入量以组分A与单体摩尔比计为0.3 X 10_4?1.5Χ1(Γ3 ； 烃类化合物溶剂选自下列物质中的任何一种或它们的混合物:己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷或抽余油； 共轭二烯烃选自1，3_ 丁二烯、1,3-异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，4-己二烯、I,3-戊二烯或2-甲基-1，3-戊二烯。
10.根据权利要求9的共轭烯烃的聚合方法，其特征是:共轭二烯烃单体浓度为1.2?5.0moI/L,聚合温度为-30 ~ 110°C,催化剂组分A与单体摩尔比为0.5 X 10_4?1.3 X 10_3。
【文档编号】C08F36/08GK104231133SQ201310234216
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月14日 优先权日:2013年6月14日
【发明者】吴一弦, 左夏龙, 朱寒, 刘雪娇 申请人:北京化工大学