：本发明涉及以生物质多糖为主链、以聚异丁烯为支链的接枝共聚物及其制备方法。属于高分子材料合成与制备领域。
背景技术：
：生物质多糖广泛存在于玉米秆、麦子秆、稻秆、油料作物秸秆、豆类作物秸秆、杂粮作物秸秆、棉花秆等多种作物的茎秆中，是一种绿色可再生资源。多糖类化合物是当今世界上仅次于煤炭、石油和天然气的第4大资源。我国作为农业大国，生物质资源十分丰富。随着全球环境污染和能源危机的日益加剧，开展绿色可再生资源的高效利用备受关注。生物质多糖是生物体的重要组成部分，在控制细胞分裂和分化、调节细胞生长和衰老以及维持生命有机体的正常代谢等方面起着重要作用。同时，多糖具备优良的血液相容性、组织相容性和免疫性，且能够在生物体中酶解成易被活体吸收、无毒副作用的小分子物质，是一类可生物降解高分子材料。由于淀粉、纤维素、木质素等天然高分子链间存在氢键，分子间作用力较强，溶解性差，高温下分解而不熔融，导致加工性能及应用等方面的局限性。通过共聚方法改性多糖材料，可改善它们的溶解性能，更重要的是可把不同材料的优点结合起来，赋予新材料特殊的性质。目前多糖的改性主要是多糖与聚乙二醇或聚己内酯的共聚物。多糖与聚乙二醇的共聚物主要是以甲壳素/壳聚糖、纤维素作为主链，聚乙二醇作为支链的接枝共聚物，其合成方法主要是将聚乙二醇末端官能化，得到末端醛基、羧基或异氰酸酯基官能化的聚乙二醇大分子链，再与甲壳素/壳聚糖发生偶联反应，参见CarbohydratePolymers1998,36,49-59、CarbohydratePolymers2001,46,323-330、ControlRelease2001,76,349-362和EuropeanPolymerJournal2003，39，1515-1519。利用多糖的结构单元中的羟基引发己内酯开环聚合反应，可得到羟乙基纤维素或羟丙基纤维素接枝聚己内酯的共聚物，参见Biomacromolecules2007,8,1101-1108、Macromolecules2008,41,4405-4415和CarbohydratePolymers2010,81,213-218。此外，淀粉经部分乙酰化后得到淀粉乙酸酯，以萘钠与淀粉乙酸酯中残余的羟基反应，将羟基转化为醇盐，进一步引发己内酯进行开环聚合，或通过钛酸四丁酯为催化剂，通过原位开环聚合制备聚己内酯接枝淀粉共聚物，参见高分子学报2002,4,509-514和北京科技大学学报2007,29,173-177。也有通过多糖上羟基官能化成为大分子引发剂，进一步引发乙烯基单体（如：N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯或4-乙烯吡啶）进行原子转移自由基聚合，制备相应的主链和支链均含有极性基团的接枝共聚物，参见MacromolecularChemistryandPhysics2008,209,424-430、Langmuir2010,26,8697-8703、Langmuir2010,26,18519-18525、CarbohydratePolymers2011,84,195-202、CarbohydratePolymers2012,88,290-298和ActaChemistrySinica2013,71,114-120。聚异丁烯（PIB）是一种只含有碳和氢的非极性合成高分子，具有优良的气密性、水密性、热稳定性、耐老化性、耐酸碱性、化学稳定性、生物相容性和非炎性，应用在汽车内胎或者轮胎气密层、热塑弹性体的抗冲击添加剂、油品添加剂、润滑剂、口香糖基料以及生物医用材料等领域。但是，以生物质多糖为极性主链、以合成高分子聚异丁烯为非极性支链的接枝共聚物还未见报道。
技术实现要素：
：本发明的目的之一是提供生物质多糖/聚异丁烯接枝共聚物，所述的接枝共聚物是以生物质多糖为主链、聚异丁烯为支链，两者通过接枝方式以化学键键接。所述的生物质多糖为天然多糖或合成多糖，选自纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素或木质素，其数均分子量（Mn）为2000～500000，优选为3000～400000，更优选为5000～300000。所述的支链聚异丁烯链段的Mn为500～20000，优选聚异丁烯链段的数均分子量为600～15000，更优选800～10000。所述的生物质多糖与聚异丁烯接枝共聚物的接枝率（Ge，指主链接有支链的单元占所有主链单元的摩尔百分含量）通常为0.5%～99%，优选多糖与聚异丁烯接枝共聚物的接枝率为1%～95%，更优选2%～90%。本发明的目的还提供了所述的生物质多糖/聚异丁烯接枝共聚物的制备方法，即先将多糖进行巯基官能化改性，再与末端含有双键的官能化聚异丁烯进行高效点击化学反应，从而实现接枝共聚物的制备。具体制备步骤和条件如下：A：巯基化多糖的合成首先，将多糖溶于极性溶剂中，加入环己基碳二亚胺（DCC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和巯基羧酸，其中巯基羧酸与多糖中羟基官能团的摩尔比为0.05～5.0，优选为0.1～4.0，更优选为0.3～3.0；DCC与巯基羧酸酸的摩尔比为0.01～2.0，优选为0.05～1.5，更优选为0.1～1.2；DMAP与巯基羧酸的摩尔比为0.005～0.8，优选为0.01～0.5，更优选为0.02～0.3。混合均匀后，在0～45℃下条件下进行酯化反应，反应时间为10～60小时。通常低温下反应时间长。所述的巯基羧酸选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基己酸、巯基庚酸、巯基辛酸、巯基壬酸、巯基癸酸、巯基十一烷酸、2,3-二巯基丁二酸、2-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、3-(甲基巯基)苯乙酸、4-巯基苯乙酸、5-巯基-2-甲氧基苯甲酸、2-巯基-3-吡啶甲酸、5-巯基四唑乙酸或3-巯基谷氨酸，优选巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基己酸、2-巯基苯甲酸或4-巯基苯甲酸，更优选巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸或4-巯基苯甲酸。反应结束后，将反应液于低温（-20～-60℃）下冷却，抽滤，过滤掉不溶的白色粉末，得到淡滤液；经脱除溶剂后真空干燥，得到巯基官能化的多糖产物。B：接枝共聚物的合成将步骤A制得的巯基官能化多糖、末端含有双键的官能化聚异丁烯溶解于极性溶剂中，其中末端双键官能化聚异丁烯与巯基化多糖中巯基基团的摩尔比为0.05～2.0，优选0.1～1.5，更优选0.2～1.2，在自由基引发剂存在的条件下，可采用热引发或光引发两种方式进行乙烯基-巯基点击反应，产物经纯化、真空干燥得到接枝共聚物。自由基引发剂与末端双键官能化聚异丁烯的摩尔比为0.05～2.0，优选0.08～1.8，更优选0.1～1.5；反应温度为0～120℃，优选10～100℃，更优选20～90℃；反应时间为1～300min，优选5～180min，更优选8～120min。对于热引发方式，所用自由基引发剂为在一定的温度下可产生自由基的有机化合物，是本领域技术人员公知的物质，没有特别的限定，然而优选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二苄酯、2,2’-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酰（对-二甲氨基）苯胺）、2,2’-偶氮双（N-羟甲基）-2-甲基-丙酰胺、偶氮二甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化苯乙酮、过氧化十二酰，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯乙酮、过氧化十二酰，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲酰胺、过氧化苯甲酰。对于光引发方式，所用自由基引发剂为在紫外光作用下可产生自由基的有机化合物，是本领域技术人员公知的物质，没有特别的限定，然而优选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、二苯基乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯，优选2,4-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，更优选2,4-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮。所述的末端双键官能化聚异丁烯为商业化市售产品或由本领域技术人员公知的阳离子聚合方法制备，参见CN1206246C、CN1148389C、CN1157421C、CN101613427B、CN101955558B、CN101613423B或CN101781377B。末端双键官能化聚异丁烯的数均分子量范围为500～20000，优选800～15000，更优选1000～10000。在上述制备方法中所述的极性溶剂为吡啶类、酰胺类、亚砜类、醚类或卤代烃化合物中的一种或它们的混合物。所述的吡啶类化合物选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2-丁基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,3-二乙基吡啶、2,4-二乙基吡啶、2,6-二乙基哌啶或2,6-二叔丁基吡啶，优选吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶或2,4-二乙基吡啶，更优选吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶或4-乙基吡啶。所述的酰胺类化合物选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二丙基甲酰胺、N,N-二丙基乙酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二丁基乙酰胺或N,N-二甲基丙酰胺，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二正丙基甲酰胺或N,N-二甲基丙酰胺，更优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。所述的亚砜类化合物选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二戊基亚砜、二己基亚砜、二庚基亚砜、二苯基亚砜、二苄基亚砜、二甲苯基亚砜、二氯苯基亚砜、二硝基苯基亚砜、甲基乙基亚砜、甲基丙基亚砜、甲基丁基亚砜、甲基苯基亚砜、乙基苯基亚砜、丁基苯基亚砜、环丁基亚砜、环戊基亚砜、环己基亚砜或环庚基亚砜，优选二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二戊基亚砜、二己基亚砜或二庚基亚砜，更优选二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜或二丁基亚砜。所述的醚类化合物选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚、叔丁醚、正戊醚、异戊醚、丙基戊基醚、丙基己基醚、丙基庚基醚、异丙基戊基醚、异丙基己基醚、异丙基庚基醚、丁基丙基醚、丁基异丙基醚、异丁基异丙基醚、异丁基丁基醚、丁基戊基醚、异丁基戊基醚、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或二氧六环，优选乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚、叔丁醚、丁基丙基醚、丁基异丙基醚、异丁基异丙基醚、异丁基丁基醚、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或二氧六环，更优选乙醚、正丙醚、异丙醚、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或二氧六环。所述的卤代烃选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、五氟乙烷、六氟乙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷或八氟丙烷，更优选二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷或四氟乙烷，优选二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、四氯乙烷、四氯丙烷或三氯丁烷，更优选二氯甲烷、三氯甲烷或四氯乙烷。本发明提供的生物质多糖/聚异丁烯接枝共聚物，赋予材料更加优异的综合性能，以改善生物质多糖的溶解性、熔融加工性能、柔韧性、抗湿强度、生物相容性、化学稳定性以及与其他合成大宗高分子材料（如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、丁苯橡胶等）的相容性与并用性，拓展其在环境友好材料及生物医用材料领域（如组织工程支架、药物载体、组织修复材料）的用途。采用本发明提供的制备接生物质多糖/聚异丁烯枝共聚物的方法，突出点击化学反应的精确高效性，反应条件温和，操作简便，工艺简单并易于调控，可简单有效地合成生物质多糖与合成聚合物聚异丁烯的接枝共聚物，将多糖及聚异丁烯的优异特点有机地结合起来，并实现侧链数目和长度的有效调节。采用美国Waters515.2410型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量及分子量分布，柱温25℃，四氢呋喃为流动相，流速为1.0mL/min，不同分子量的聚苯乙烯标样为校正曲线。采用Bruker公司AV400MHz的1H、13C-NMR在25℃下表征聚合物的分子链组成、序列结构，CDCl3为溶剂，以四甲基硅烷为标准参照物。通过1H-NMR谱图中的相关质子峰的面积来计算多糖的巯基官能度以及接枝共聚物的接枝率。具体实施方式：下面结合实施例对本发明进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。实施例1向30mL含有羟丙基纤维素（Mn=20000）的二氯甲烷溶液（20g/L）中，加入二环己基碳二亚胺（DCC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和巯基乙酸，混合均匀，使得巯基乙酸与羟丙基纤维素中的羟基的摩尔比为0.96，DCC与巯基乙酸的摩尔比为0.25，DMAP与巯基乙酸的摩尔比为0.05，在35℃下搅拌反应24小时。反应结束后，将反应液冷却至-30℃，抽滤，并过滤掉不溶的白色固体粉末，得到滤液。将所得滤液旋转蒸发，脱除溶剂后再置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到巯基官能度为20%的巯基化纤维素（SPC20k-20）。在氮气保护下，将上述SPC20k-20、末端双键聚异丁烯（Mn=2300）和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）溶解于二氯甲烷混合（SPC浓度为17g/L），使得末端双键聚异丁烯与SPC-20k中巯基的摩尔比为0.76，DMPA与末端双键聚异丁烯的摩尔比为0.28，采用紫外光（波长为254nm）照射210分钟后终止反应。产物经二氯甲烷溶解、乙醇沉淀，反复三次，真空干燥得到接枝率为18%的纤维素/聚异丁烯接枝共聚物。实施例2巯基官能度为10%的巯基化纤维素SPC100k-10的合成方法同实施例1，只是羟丙基纤维素的Mn为100000，采用巯基丙酸替代巯基乙酸，巯基丙酸与羟丙基纤维素中的羟基的摩尔比为0.64，DCC与巯基丙酸的摩尔比为1.0，DMAP与巯基丙酸的摩尔比为0.2，在25℃下搅拌反应30小时。接枝率为3%的纤维素/聚异丁烯接枝共聚物的合成方法同实施例1，只是末端双键聚异丁烯的Mn为3600，末端双键聚异丁烯与SPC100k-10中巯基的摩尔比为0.91，DMPA与末端双键聚异丁烯的摩尔比为0.47，紫外光(波长为254nm)照射25分钟。实施例3巯基官能度为68%的巯基化壳聚糖SCHI25k-68的合成方法同实施例1，只是壳聚糖的分子量为25000，溶剂为吡啶，巯基乙酸与壳聚糖中的羟基的摩尔比为2.57，DMAP与巯基乙酸的摩尔比为0.5，在35℃下搅拌反应24小时。接枝率为65%的壳聚糖/聚异丁烯接枝共聚物的合成方法同实施例1，只是末端双键聚异丁烯与SPCI25k-68中巯基的摩尔比为1.03，DMPA与末端双键聚异丁烯的摩尔比为0.63，紫外光(波长为254nm)照射210分钟。实施例4巯基官能度为32%的巯基化纤维素SPC20k-32的合成方法同实施例1，只是巯基乙酸与羟丙基纤维素中的羟基的摩尔比为1.76。接枝率为22%的纤维素/聚异丁烯接枝共聚物的合成方法同实施例1，只是末端双键聚异丁烯的Mn为4900，末端双键聚异丁烯与SPC20k-32中巯基的摩尔比为0.71，DMPA与末端双键聚异丁烯的摩尔比为1.2，紫外光(波长为254nm)照射100分钟。实施例5巯基官能度为46%的巯基化纤维素SPC85k-46的合成方法同实施例1，羟丙基纤维素的Mn为85000，巯基乙酸与羟丙基纤维素中的羟基的摩尔比为1.93，DCC与巯基乙酸的摩尔比为0.80，DMAP与巯基乙酸的摩尔比为0.19，在25℃下搅拌反应30小时。在氮气保护下，将上述SPC85k-46、末端双键聚异丁烯（Mn=2300）和偶氮二异庚腈（AVBN）加入到二氯甲烷中（SPC85k-46浓度为17g/L），混合均匀，使得末端双键聚异丁烯与SPC85k-46中巯基的摩尔比为0.62，AVBN与末端双键聚异丁烯的摩尔比为0.97，55℃下反应90分钟后终止。产物经二氯甲烷溶解、乙醇沉淀，反复三次，真空干燥得到接枝率为40%的纤维素/聚异丁烯接枝共聚物。实施例6巯基官能度为80%的巯基化淀粉SST50k-80的合成方法同实施例1，只是淀粉的分子量为50000，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，巯基乙酸与淀粉中的羟基的摩尔比为3.21，DCC与巯基乙酸的摩尔比为0.20，DMAP与巯基乙酸的摩尔比为0.04，在25℃下搅拌反应30小时。接枝率为78%的淀粉/聚异丁烯接枝共聚物的合成方法同实施例5，只是末端双键聚异丁烯与淀粉中巯基的摩尔比为1.04，采用偶氮二异丁腈（AIBN）替代AVBN，AIBN与末端双键聚异丁烯的摩尔比为0.57，78℃下反应120分钟。实施例7巯基官能度为76%的巯基化木质素SLI6k-76的合成方法同实施例1，只是木质素的分子量为6000，溶剂为二氧六环，采用4-巯基苯甲酸替代巯基乙酸，4-巯基苯甲酸与木质素中的羟基的摩尔比为3.21，DCC与4-巯基苯甲酸的摩尔比为0.60，DMAP与4-巯基苯甲酸的摩尔比为0.19，在25℃下搅拌反应48小时。接枝率为71%的木质素/聚异丁烯接枝共聚物的合成方法同实施例5，只是末端双键聚异丁烯与木质素中巯基的摩尔比为0.90，采用过氧化苯甲酰替代AVBN，过氧化苯甲酰与末端双键聚异丁烯与0.66，82℃下反应90分钟。实施例8巯基官能度为52%的巯基化甲壳素SCH30k-52的合成方法同实施例1，只是甲壳素的分子量为30000，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，巯基丙酸与甲壳素中的羟基的摩尔比为1.93，DCC与巯基乙酸的摩尔比为0.33，DMAP与巯基乙酸的摩尔比为0.07，在25℃下搅拌反应36小时。接枝率为46%的甲壳素/聚异丁烯接枝共聚物的合成方法同实施例5，只是末端双键聚异丁烯与甲壳素中巯基的摩尔比为0.71，AVBN与末端双键聚异丁烯的摩尔比为0.84，60℃下反应60分钟。