一种预固化玻璃纤维布浸渍料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种预固化玻璃纤维布浸渍料，其特征是：由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成；所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15～30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2～2质量份促进剂、以及0.1～0.3质量份引发剂混合组成。其制备方法包括：制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液，配制胶粘剂，将玻璃纤维布通过上胶机涂敷胶粘剂、再经过上胶机的烘道烘焙，收卷，即制得预固化玻璃纤维布浸渍料。采用本发明，可提高苯并恶嗪树脂基预固化玻璃纤维布浸渍料的常温贮存时间、降低后加工制品的脆性和分层现象；浸渍料适于用作模压、层压及卷制电气绝缘或结构复合材料。
【专利说明】一种预固化玻璃纤维布浸渍料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于基于有机高分子物质的组合物的应用，涉及一种预固化玻璃纤维布浸溃料及其制备方法。本发明预固化玻璃纤维布浸溃料适于电机电器、电子行业、石油、机械等行业用作模压、层压及卷制电气绝缘或结构复合材料。
【背景技术】
[0002]在玻璃纤维布复合材料(层压、模压和卷制)的制造过程中，一般都要经过将树脂溶液涂布工序，将制得的浸溃材料剪裁放入热压成型机进行固化成型。工业上所制成的苯并恶嗪-环氧树脂基、环氧-酚醛基、环氧-亚胺基的玻璃纤维布浸溃料，因在室温下存放时间不长，影响了它们用于热压成型后的产品性能，尤其是添加了显性固化剂的预浸溃材料，通常在I~2天使用或马上使用，最长不过3~5天。现有技术中，中国专利申请CN102391201A公开了采用4-羟基苯并环丁烯为原料，合成了 4-羟基苯并环丁烯修饰的苯并恶嗪单体及其树脂；中国专利申请CN102432560A公开了采用漆酚为原料，合成了耐高温性能较好的漆酚型苯并恶嗪单体及其树脂。这两种结构的苯并恶嗪单体及其树脂都一些较突出的柔韧性优点，可用来改有善用其制造玻璃纤维布复合材料(层压、模压和卷制)产品，虽然这些不同的树脂体系预浸溃材料的制造工艺都已比较成熟，但因成本太高或因原材料不易得到，也不适宜大批量通用工程复合材料和电气绝缘材料产品的制造。现有技术还存在预浸溃材料存放时间短，需低温冷贮，易造成固化后的复合材料产品具有韧性小、脆性大的缺点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种预固化玻璃纤维布浸溃料及其制备方法。即:本发明为了发挥含有苯并恶嗪树脂的预浸溃材料具有苯并恶嗪环开环聚合反应，减少小分子物(主要是水分子)产生的突出工艺特点，针对苯并恶嗪树脂与不饱和聚酯树脂(或其他树脂:环氧、酚醛等)混用生产后加工的中间产品预浸溃材料时，所存在的预浸溃材料存放时间短，需低温冷贮，易造成固化后的复合材料产品具有韧性小、脆性大的缺点，提出以胺类化合物、顺丁烯二酸酐、甲醛、酚类化合物为原料合成苯并恶嗪-马来酰胺树脂(以下简称“苯-马树脂”)作为纯苯并恶嗪树脂的替代技术解决方案，再将其与不饱和聚酯树脂混合的组合物作为基体树脂，制备玻璃纤维布预浸溃材料。
[0004]本发明的内容是:一种预固化玻璃纤维布浸溃料，其特征是:由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成；
[0005]所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成；
[0006]所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的两种或两种以上的混合物；
[0007]所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮的任一种；[0008]所述苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液由下列步骤制备:
[0009]a、配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=160~210:100:100~128:160~200的质量比取各组分原料，将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液；取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮，备用;
[0010]b、合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器，搅拌下(迅速)升温至70~95°C反应I~2小时，再降温至5~25°C后，再加入甲醛水溶液，控制温度不超过30°C反应0.5~2小时，调节pH=6~8，再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯，在80~100°C温度下搅拌反应2~5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水相，有机相加入溶剂丙酮，搅拌0.5小时，即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液；
[0011]所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1，6己二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、以及4，4’ - 二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物；所述胺类化合物也可是现有其他一元胺、二元胺、羟基伯胺等；
[0012]所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物。
[0013]本发明的内容中:所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成，可以替换为:所述胶粘剂由1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20~35质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、以及30~45质量份苯胺基环磷腈混合组成；
[0014]所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
[0015
【权利要求】
1.一种预固化玻璃纤维布浸溃料，其特征是:由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成； 所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成； 所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的两种或两种以上的混合物； 所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮的任一种； 所述苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液由下列步骤制备: a、配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=160~210:100:100~128:160~200的质量比取各组分原料，将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液；取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮，备用； b、合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器，搅拌下升温至70~95 °C反应I~2小时，再降温至5~25 °C后，再加入甲醛水溶液，控制温度不超过.30°C反应0.5~2小时，调节pH=6~8，再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯，在.80~100°C温度下搅拌反应2~5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水相，有机相加入溶剂丙酮，搅拌0.5小时，即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液； 所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1，6己二胺、4，4’ -二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、以及4，4’ - 二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物； 所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物。
2.按权利要求1所述预固化玻璃纤维布浸溃料，其特征是:所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成，替换为:所述胶粘剂由1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20~35质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、以及30~45质量份苯胺基环磷腈混合组成； 所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
3.按权利要求1所述预固化玻璃纤维布浸溃料，其特征是:所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成，替换为:所述胶粘剂由1500质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20~45质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、.0.1~0.3质量份引发剂、45~70质量份苯胺基环磷腈、以及100~150质量份环氧树脂混合组成； 所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
4.按权利要求1、2或3所述预固化玻璃纤维布浸溃料，其特征是:所述甲醛替换为多聚甲醛。
5.一种预固化玻璃纤维布浸溃料的制备方法，其特征是步骤为: a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液: 配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=160~210:100:100~128:160~200的质量比取各组分原料，将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液；取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮，备用； 合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器，搅拌下升温至70~95°C反应I~2小时，再降温至5~25°C后，再加入甲醛水溶液，控制温度不超过30°C反应0.5~2小时，调节pH=6~8，再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯，在80~100°C温度下搅拌反应2~5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水相，有机相加入溶剂丙酮，搅拌0.5小时，即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液； 所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1，6己二胺、4，4’ -二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、以及4，4’ - 二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物； 所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物； b、配制胶粘剂: 将1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂； 所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的两种或两种以上的混合物； 所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮的任一种； C、制备预固化玻璃纤维布浸溃料: 将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂，所述上胶机的烘道长度为36m、分为3段、每段12m，3段的烘焙温度范围依次为70°C~90°C、100°C~120°C、90°C~110°C，上胶机的线速度车速为3~12m/min，将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙，收卷，即制得预固化玻璃纤维布浸溃料。
6.按权利要求5所述预固化玻璃纤维布浸溃料的制备方法，其特征是:所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成，替换为:所述胶粘剂由1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20~35质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、以及30~45质量份苯胺基环磷腈混合组成； 所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
7.按权利要求5所述预固化玻璃纤维布浸溃料的制备方法，其特征是:所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成，替换为:所述胶粘剂由1500质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20~45质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、45~70质量份苯胺基环磷腈、以及100~150质量份环氧树脂混合组成； 所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
8.按权利要求5、6或7所述预固化玻璃纤维布浸溃料的制备方法，其特征是:所述甲醛替换为多聚甲醛。
【文档编号】C08K5/5399GK103497349SQ201310451504
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】李建学, 黄杰, 吴学明 申请人:四川东材科技集团股份有限公司