聚酯多元醇及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于化工新材料合成、应用【技术领域】，涉及一种聚酯多元醇及其制备方法和应用，以二元酸，多元醇，在催化剂的作用下，二元酸组份与多元醇组份发生缩聚反应生成聚酯多元醇，其中，二元酸、催化剂和小分子多元醇的质量比为100：0.003～0.015：50～110。聚酯多元醇跟异氰酸酯合成出异氰酸根重量含量为2.1-28%的预聚体，将预聚体与扩链剂反应得到聚氨酯弹性体。采用本发明的聚酯多元醇所做聚氨酯弹性体硬度高、回弹好、耐磨性好，承载力强，撕裂强度高、使用寿命长；结晶性强、耐高温性好，减少了二异氰酸酯的游离度，改善了工作环境，减轻了环境污染，节约了成本。
【专利说明】聚酯多元醇及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化工新材料合成、应用【技术领域】，涉及一种聚酯多元醇及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]聚酯多元醇是聚氨酯弹性体最重要的原料之一，其与二异氰酸酯反应制得的聚氨酯弹性体材料具有耐磨性好、回弹高、耐溶剂性好等特点，在脚轮、耐溶剂胶辊、工业皮带、矿用筛板等领域得到了广泛的应用。目前聚氨酯弹性体用聚酯多元醇多由己二酸与乙二醇、丁二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷以及一缩二乙二醇等反应制备而成。己二酸类聚酯多元醇所制备的聚氨酯弹性体适合做邵氏硬度在95A以下产品，对于高硬度产品需要提高游离异氰酸酯的量来提高硬度，过多的游离异氰酸酯容易造成生产环境的恶劣及产品性能的局限性。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种聚酯多元醇及其制备方法和应用，采用本发明的聚酯多元醇所做聚氨酯弹性体硬度高、回弹好、耐磨性好，承载力强，撕裂强度高、使用寿命长；结晶性强、耐高温性好，减少了二异氰酸酯的游离度，改善了工作环境，减轻了环境污染，节约了成本。
[0004]本发明所述的聚酯多元醇，以二元酸，多元醇，在催化剂的作用下，二元酸组份与多元醇组份发生缩聚反应生成聚酯多元醇，其中，二元酸、催化剂和小分子多元醇的质量比为 100:0.003 ~0.015:50 ~110。
[0005]催化剂为钛类、锡类、铋类、锆类或锑类催化剂中的一种或多种。
[0006]催化剂优选为钛酸四丁酯、辛酸亚锡或钛酸四异丙酯。
[0007]二元酸为对苯二甲酸与己二酸的混合酸或对苯二甲酸与丁二酸的混合酸，其中混合酸与对苯二甲酸的质量比为100:15~85。
[0008]小分子多元醇为1，4- 丁二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、1，2-丙二醇或一缩二乙二醇的低分子量多元醇中的一种或多种。
[0009]聚酯多元醇的制备方法，步骤为:
[0010]将二元酸、小分子多元醇、催化剂依次加入反应器中，氮气密封、加热，当温度升至140°C后控制回流塔顶温度在100~102°C，以10~20°C每小时的加热速率升温至220~225°C，当出水率达到90%以上或者酸值降低到30mgK0H/g以下后开始启动真空泵，缓慢提高真空度，控制出水速度为200~1200Kg/h，直到酸值降到1.0mgK0H/g以下得到聚酯多元 醇。
[0011]聚酯多元醇的应用:
[0012]聚酯多元醇跟异氰酸酯合成出异氰酸根重量含量为2.1-28%的预聚体，将预聚体与扩链剂反应得到聚氨酯弹性体。[0013]聚酯多元醇和异氰酸酯重量比为100:12~47，预聚体和扩链剂的重量比为100:4-26。
[0014]所述的异氰酸酯为TD1、MD1-100dfKMDI*MD1-50中的一种或几种。
[0015]扩链剂为E-300、BD0、M0CA、HER、HQEE 中的一种或几种。
[0016]所述聚酯多元醇的羟值为50~120mgK0H/g，酸值≤1.0mgK0H/g,含水率≤0.05%。
[0017]本发明与现有技术相比，具有以下有益效果:
[0018]采用本发明的聚酯多元醇所做的聚氨酯弹性体与传统聚氨酯弹性体相比具有硬度高、耐磨性好；聚氨酯弹性体回弹高、承载力强；聚氨酯弹性体撕裂强度高、使用寿命长；聚氨酯弹性体结晶性强、耐高温性好；制备同样硬度的聚氨酯弹性体，所用二异氰酸酯少，减少了二异氰酸酯的游离度，改善了工作环境，减轻了环境污染，节约了成本。该聚氨酯弹性体在工业胶轮、矿用筛板等领域具有广泛应用。【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
[0020]下列实施例中物料的比例均为质量比。
[0021]实施例1
[0022]向反应釜中依次加入己二酸4672Kg、对苯二甲酸5312Kg，乙二醇4992Kg，催化剂钛酸四丁酯1.5Kg ;氮气封釜，加热至140°C后控制回流塔顶温度在101°C，以10°C每小时的加热速率升温至220°C，在220°C条件下反应3h，当出水率达到90%以上，控制出水速度为200Kg/h，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgK0H/g以下，制备出羟值为113.18mgK0H/g，酸值为0.30mgK0H/g的聚酯多元醇，用其跟TD1-100合成出异氰酸根重量含量为6.2%的预聚体，将该预聚体与MOCA按照质量比为100:17.7的比例反应得到聚氨酯弹性体。
[0023]性能如下:硬度69D，回弹37%，撕裂强度:195.58KN/m, DIN磨耗:43.23mm3,而单独用己二酸在相同条件下合成的聚酯多元醇所做聚氨酯弹性体性能如下:硬度53D，回弹27%，撕裂强度:159.67KN/m, DIN 磨耗:48.17mm3。
[0024]实施例2
[0025]向反应釜中依次加入丁二酸3776Kg、对苯二甲酸666.3Kg，乙二醇3109Kg，催化剂选用钛酸四丁酯0.13Kg ;氮气封釜，加热至145°C后控制回流塔顶温度在102°C，以15°C每小时的加热速率升温至222 ±2°C，在222 ±2°C条件下反应2.5h，当出水率达到90%以上，控制出水速度为1200Kg/h，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgK0H/g以下，温度？制备出羟值为112.90mgK0H/g，酸值为0.29mgK0H/g的聚酯多元醇，用其跟MD1-100合成出异氰酸根重量含量为4.5%的预聚体,将该预聚体与BDO按照质量比为100:4.6的比例反应得到聚氨酯弹性体。
[0026]性能如下:硬度49D，回弹34%，撕裂强度:152.38KN/m, DIN磨耗:40.77mm3，而单独用己二酸在相同条件下合成的聚酯多元醇所做聚氨酯弹性体性能如下:硬度92A，回弹29%，撕裂强度:101.07KN/m, DIN 磨耗:46.01mm3。
[0027]实施例3
[0028]向反应釜中依次加入己二酸1332Kg、对苯二甲酸7548Kg，丁二醇6216Kg，催化剂选用辛酸亚锡0.35Kg ;氮气封釜，加热至140°C后控制回流塔顶温度在10rC，以20°C每小时的加热速率升温至223°C，在223°C条件下反应4h，当出水率达到90%以上，控制出水速度为1000Kg/h，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgK0H/g以下，制备出羟值为76.02mgK0H/g，酸值为0.37mgK0H/g的聚酯多元醇，用其跟液化MDI合成出异氰酸根重量含量为3.6%的预聚体，将该预聚体与E-300按照质量比为100:6.87的比例反应得到聚氨酯弹性体。
[0029]性能如下:硬度77D，回弹39%，撕裂强度:219.37KN/m, DIN磨耗:36.21mm3,而单独用己二酸在相同条件下合成的聚酯多元醇所做聚氨酯弹性体性能如下:硬度85A，回弹33%，撕裂强度:92.37KN/m, DIN 磨耗:51.27mm3。
[0030]实施例4
[0031]向反应釜中依次加入己二酸6278Kg、对苯二甲酸3486Kg，丁二醇7290Kg，催化剂选用二氧化锑0.29Kg;氮气封釜，加热至150°C后控制回流塔顶温度在100°C，以13°C每小时的加热速率升温至222°C，在222°C条件下反应4.5h，当出水率达到90%以上，控制出水速度为800Kg/h，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgK0H/g以下，制备出羟值为56.27mgK0H/g，酸值为0.32mgK0H/g的聚酯多元醇，用其跟TD1-80合成出异氰酸根重量含量为3.6%的预聚体，将该预聚体与M0CA按照质量比为100:10.3的比例反应得到聚氨酯弹性体。
[0032]性能如下:硬度96A，回弹43%，撕裂强度:107.15KN/m, DIN磨耗:39.82mm3，而单独用己二酸在相同条件下合成的聚酯多元醇所做聚氨酯弹性体性能如下:硬度85A，回弹39%，撕裂强度:76.72KN/m, DIN 磨耗:40.22mm3。
[0033]实施例5
[0034]向反应釜中依次加入己二酸3066Kg、丁二酸2478Kg、对苯二甲酸5544Kg，乙二醇9979Kg，催化剂选用正丁基锆酸盐1.lKg ;氮气封釜，加热至150°C后控制回流塔顶温度在102°C,以17°C每小时的加热速率升温至225°C，在225°C条件下反应3.5h，当出水率达到90%以上，控制出水速度为600Kg/h，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgK0H/g以下，制备出羟值为112.64mgK0H/g，酸值为0.33mgK0H/g的聚酯多元醇，用其跟TD1-50合成出异氰酸根重量含量为6.2%的预聚体,将该预聚体与HQEE按照质量比为100:13.2的比例反应得到聚氨酯弹性体。
[0035]性能如下:硬度63D，回弹35%，撕裂强度:187.65KN/m, DIN磨耗:41.03mm3，而单独用己二酸在相同条件下合成的聚酯多元醇所做聚氨酯弹性体性能如下:硬度53D，回弹28%，撕裂强度:160.22KN/m, DIN 磨耗:48.09mm3。
【权利要求】
1.一种聚酯多元醇，其特征在于，以二元酸，多元醇，在催化剂的作用下，二元酸组份与多元醇组份发生缩聚反应生成聚酯多元醇，其中，二元酸、催化剂和小分子多元醇的质量比为 100:0.003 ~0.015:50 ~110。
2.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其特征在于，催化剂为钛类、锡类、铋类、锆类或锑类催化剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的聚酯多元醇，其特征在于，催化剂为钛酸四丁酯、辛酸亚锡或钛酸四异丙酯。
4.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其特征在于，二元酸为对苯二甲酸与己二酸的混合酸或对苯二甲酸与丁二酸的混合酸，其中混合酸与对苯二甲酸的质量比为100:15~85。
5.根据权 利要求1所述的聚酯多元醇，其特征在于，小分子多元醇为1，4-丁二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、1，2-丙二醇或一缩二乙二醇的低分子量多元醇中的一种或多种。
6.一种权利要求1所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤如下: 将二元酸、小分子多元醇、催化剂依次加入反应器中，氮气密封、加热，当温度升至140-150°C后控制回流塔顶温度在100~105 °C，以10~20°C每小时的加热速率升温至220~225 °C，在220-225 °C条件下反应2_5h，当出水率达到90%以上或者酸值降低到30mgK0H/g以下后开始启动真空泵，缓慢提高真空度，控制出水速度为200~1200Kg/h，直到酸值降到1.0mgKOH/g以下得到聚酯多元醇。
7.—种权利要求1所述的聚酯多元醇的应用，其特征在于，聚酯多元醇跟异氰酸酯合成出异氰酸根重量含量为2.1-28%的预聚体，将预聚体与扩链剂反应得到聚氨酯弹性体。
8.根据权利要求7所述的聚酯多元醇的应用，其特征在于，聚酯多元醇和异氰酸酯重量比为100:12~47，预聚体和扩链剂的重量比为100:4-26。
9.根据权利要求7所述的聚酯多元醇的应用，其特征在于，所述的异氰酸酯为TD1、TD1-80、MD1-100、液化MDI或MD1-50中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的聚酯多元醇的应用，其特征在于，扩链剂为E-300、BD0、MOCA, HER、HQEE中的一种或几种。
【文档编号】C08G18/32GK103642009SQ201310661700
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】贾雪芹, 高振胜, 陈海良, 董良, 代金辉, 肖磊 申请人:山东一诺威聚氨酯股份有限公司