一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜及其制备方法
【专利摘要】一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜以及制备方法。该质子交换膜组合物包括原位聚合的聚苯并咪唑衍生物聚合物（聚（2,5-苯并咪唑））和带有八个氨基的立体笼状结构聚半硅氧烷纳米颗粒，以及掺杂的磷酸。在所述组合物中，所吸附的磷酸均为离子化学键形式存在，从而在质子交换膜中，质子可经大量的磷酸进行传递而不会因磷酸流失而导致电导率下降，另外所引入的硅氧烷具备极强吸水和保水能力，从而提高了质子交换膜的性能，延长了使用寿命。
【专利说明】一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用的聚合物电解质膜及其制备方法，特别涉及一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜以及制备方法。
【背景技术】
[0002]全氟磺酸离子交换膜已广泛应用于质子交换膜燃料电池、氯碱化工和电化学分析等领域。该膜材料采用的原材料全氟磺酸树脂，目前已有美国杜邦、美国陶氏、日本旭化成、日本旭硝子和我国山东东岳集团等商品化产品销售。全氟磺酸树脂自身玻璃化转变温度低，因此在温度超过100°c环境下应用时会软化，用于制作质子交换膜燃料电池膜电极时会导致膜电极发生严重变形而不能使用。此外用全氟磺酸离子交换膜所制作的质子交换膜燃料电池依赖水分子作为质子传导体，因此需要较高的相对湿度环境，从而限制了其在无水或低湿度环境下的应用。
[0003]聚苯并咪唑是种碱性聚合物，能够与强酸如磷酸、硫酸杂化形成一种酸掺杂体系传导质子。磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜在高温条件下(如> 120°C)使用时具有较高的质子电导率，并且电渗系数乎为零，即质子在膜中的传输不依赖水分子，可使电池在高温低湿环境或无外部附加增湿设施的条件下运行，这些优点使得磷酸掺杂的聚苯并咪唑质子交换膜被广泛用于高温质于交换膜燃料电池。但是用于高温低湿环境下的磷酸掺杂聚苯并咪唑膜材料也有缺陷，主要表现在三方面:其一，质子传递主要依赖于磷酸的掺杂量，而聚苯并咪唑分子结构中每个咪唑基团最多只能结合两个磷酸分子，按这个比例，每个聚苯并咪唑重复单元仅能化学吸附4个磷酸分子，从而导致质子电导率较低；其二，应用于质子交换膜燃料电池的磷酸掺杂聚苯并咪唑膜中磷酸实际吸附量高于每个聚苯并咪唑重复单元吸附4个磷酸分子的比例，也就是说多余的磷酸以自由磷酸分子存在，而在阴极的电化学反应中会生成大量的水，从而使自由磷酸溶于水被排出质子交换膜，一方面导致质子电导率下降，另一方面被排出的磷酸会腐蚀燃料电池金属部件；其三，聚苯并咪唑经磷酸掺杂处理后，因磷酸分子的“润滑”作用导致质子交换膜的机械强度会下降，从而在高温环境下长时间运行时软化变形导致质子电导率显著下降。
【发明内容】
[0004]本发明的主要目的在于提供一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜，其大幅度地减少自由磷酸的存在，从而显著提高所述质子交换膜在高温低湿环境下的质子电导率，提高所述质子交换膜的性能。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜，其减少了排出所述质子交换膜的自由磷酸，从而防止燃料电池金属部件被排出的磷酸腐蚀。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜，其中无机纳米粒子的引入将质子交换膜的机械强度提高，从而延长高温环境下燃料电池的使用寿命。
[0007]本发明的另一目的在于提供一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜，其中聚苯并咪唑衍生物的合成单体与带有多个氨基的立体笼状结构聚半硅氧烷纳米颗粒原位聚合，一方面利用所引入的氨基吸附磷酸，且这种氨基(伯氨)比聚苯并咪唑衍生物分子结构中的仲胺和叔胺吸附磷酸的强度更高，因此可以大幅度地减少自由磷酸的存在。
[0008]本发明的另一目的在于提供一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜，其还适合用于低温环境，低温环境下运行的质子交换膜材料多用全氟磺酸离子树脂材料，而磷酸掺杂改性聚苯并咪唑衍生物膜则因自由磷酸会溶于水导致质子电导率下降和燃料电池金属部件腐蚀的问题，本发明的无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜可以应用于低温环境中，而不影响燃料电池性能。
[0009]本发明的另一目的在于提供一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑衍生物质子交换膜，其制备方法简单，制得的所述质子交换膜性能优异，稳定性强，使用寿命长。
[0010]为达到以上目的，本发明提供一种质子交换电解质膜，其特征在于，包括磷酸掺杂并且原位聚合的聚苯并咪唑衍生物聚合物与如下式I的纳米颗粒聚合物的组合物:
[0011]式1:
[0012]
【权利要求】
1.一种质子交换电解质膜，其特征在于，包括磷酸掺杂并且原位聚合的聚苯并咪唑衍生物聚合物与如下式I的纳米颗粒聚合物的组合物: 式1:
2.如权利要求1所述的质子交换电解质膜，其特征在于，所述聚苯并咪唑衍生物是聚[2，5-苯并咪唑]，其具有如下式II的化学式: 式II:
3.如权利要求1至2中任一所述的质子交换电解质膜，其特征在于，式I的纳米颗粒聚合物与聚苯并咪唑衍生物聚合物的质量比是:0.01-0.05:1。
4.一种质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)通过原位聚合反应得到聚苯并咪唑衍生物聚合物和带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒的原位聚合产物； (b)磷酸掺杂处理；以及 (c)流延成膜并热处理得到所述质子交换电解质膜。
5.如权利要求4所述的质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)和所述步骤(b)同时进行，或者先进行所述步骤(a)，然后将所述步骤(a)得到原位聚合产物浸入预定浓度的磷酸溶液中掺杂而成。
6.如权利要求5所述的质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，所述带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒是如下式I的聚合物:
7.如权利要求4至6中任一所述的质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，将3，4- 二氨基苯甲酸与带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒在酸性溶液中原位聚合。
8.如权利要求7所述的质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液是甲基硫酸溶液或多聚磷酸溶液。
9.如权利要求4至6中任一所述的质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，所述原位聚合反应在惰性环境中进行。
10.如权利要求5所述的质子交换电解质膜的制备方法，其特征在于，在所述方法中，包括如下步骤: (i)将质量比1:0.1~10的比例将带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒放入有机溶剂中，超声波震荡5~60分钟，得到透明溶液； (ii )将3，4- 二氨基苯甲酸和前述透明溶液，分别放入聚合反应介质多聚磷酸中，得到反应混合物，其中带有八个氨基的聚半硅氧烷纳米颗粒、3，4- 二氨基苯甲酸和多聚磷酸三者按质量配比为0.006~0.03:1:10~30 ; (iii)将上述反应混合物置于氮气或惰性气体氛围中进行聚合反应，搅拌速度为100~500转/分钟，反应温度为180~280°C，反应时间为30分钟~24小时； (iv)流延成膜，静置冷却到室温，然后用热水浸泡和反复冲洗，以去除游离态磷酸；以及 (V)置于高温烘箱烘烤3~24小时后取出静置冷却，后经裁剪，可制得所需尺寸的所述质子交换电解质膜。
【文档编号】C08J5/22GK103700873SQ201310716447
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】刘清亭, 赵锋, 李骁, 鲍续进 申请人:武汉众宇动力系统科技有限公司, 湖北工业大学