一种聚苯醚的制备方法
【专利摘要】本发明涉及高分子材料领域，更具体的讲是一种聚苯醚的制备方法，其包括以下步骤：在反应器中加入氯化亚铜、吡啶、2,6-二甲基苯酚，再加入1,4-二氧六环和水的混合溶剂，搅拌溶解；室温下向反应器中缓慢滴加双氧水，滴加时间控制在1～2h，滴定完毕后继续搅拌反应3～5h；反应结束后将溶液倒入含5%盐酸的甲醇溶液中，抽滤收集沉淀，用盐酸甲醇溶液洗涤3～5次，真空干燥得白色聚苯醚粉末，本发明采用的混合溶剂对聚苯醚分子量的调控非常有效，水的含量增大，分子量较大的聚苯醚溶解度减少，达到一定的分子量就沉淀下来使反应终止，水的含量大小可作为控制分子量的有效手段，根据需要的分子量可以调整混合溶剂的比例。
【专利说明】一种聚苯醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料领域，更具体的讲是一种聚苯醚的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚苯醚(PPE)是由2，6- 二取代基苯酚经氧化偶联聚合而成的热塑性树脂，一般呈土黄色粉末状，最常用的是由2，6-二甲基苯酚合成的聚苯醚，具有优良的综合性能。其分子结构决定了该种工程材料具有良好的热力学性能，它在-16(Tl90°C的温度范围内连续工作，高温下热蠕变性是所有热塑性工程材料中最优异的。PPE在较宽的温度范围内均能保持良好的电性能，力学性能，即使在高温下也能保持良好的拉伸强度和抗蠕变性，吸水率低及优良的耐化学腐烛性和耐热水性。
[0003]聚苯醚熔融温度高、粘度大、熔体流动性差，成型加工困难。工业上应用的一般都是改性聚苯醚，主要是通过加入相容剂进行共混改性。对于热塑性聚合物，除了本身的结构外分子量也是影响粘度、熔融温度的主要因素。
[0004]聚苯醚的制备工艺是以2，6- 二甲基苯酚为原料，甲苯、邻二氯苯、硝基苯、甲醇等为溶剂，铜胺络合物为催化剂，通入氧气，经氧化偶合的方法缩聚而成。CN 1435439A公开了一种制备聚苯醚的方法，在由良溶剂、金属盐、胺化合物及苯酚化合物构成的聚合溶液中通入含氧气体将苯酚化合物氧化聚合，得到聚苯醚之后，在聚合溶液中混合螯合剂水溶液而停止聚合。此类方法合成的聚苯醚分子量大，而且溶剂多为剧毒，污染严重。
[0005]由于聚苯醚在水和1，4- 二氧六环的混合溶剂中溶解度不同，当分子量递增到一定程度时，聚合物就会沉淀析出，链增长终止。
【发明内容】
[0006]本专利旨在克服现有聚苯醚制备工艺的种种不足，采用微毒的二氧六环和水混合溶剂代替剧毒的硝基苯等芳烃溶剂，清洁的双氧水代替氧气，提供一种环保的低分子量聚苯醚的制备方法。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种聚苯醚的制备方法，包括以下步骤:
(1)在反应器中加入氯化亚铜、吡啶、2，6-二甲基苯酚，再加入1，4- 二氧六环和水的混合溶剂，搅拌溶解；
(2)室温下向反应器中缓慢滴加双氧水，滴加时 间控制在f2h，滴定完毕后继续搅拌反应:3-5 h ；
(3)反应结束后将溶液倒入含5%盐酸的甲醇溶液中，析出淡黄色沉淀，抽滤收集沉淀，用盐酸甲醇溶液洗涤3飞次，真空干燥得白色聚苯醚粉末。
[0008]上述氯化亚铜用量为2，6- 二甲基苯酚摩尔量的3~4%。
[0009]上述吡啶的用量为2，6- 二甲基苯酚摩尔量的6~7倍。
[0010]上述双氧水的用量为2，6- 二甲基苯酚摩尔量的6~7倍。[0011]上述双氧水为30%双氧水。
[0012]上述1，4- 二氧六环和水的混合溶剂用量为2，6- 二甲基苯酚摩尔量的28~30倍。
[0013]上述混合溶剂中1，4- 二氧六环与水的体积比为9: f 1:3。
[0014]优选的，上述1，4_ 二氧六环与水的体积比为7:广1:2。
[0015]本发明采用的混合溶剂对聚苯醚分子量的调控非常有效，水的含量越大，聚苯醚的分子量易越低。水的含量增大，分子量较大的聚苯醚溶解度减少，达到一定的分子量就沉淀下来使反应终止。水的含量大小可作为控制分子量的有效手段，根据需要的分子量可以调整混合溶剂的比例。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，以便本领域技术人员可以更好的了解本发明，但并不因此限制本发明。
[0017]用高温凝胶色谱依次测量合物的数均分子量^、重均分子量Mw聚，I, 2，4，-三氯苯为淋洗剂，测试温度160°C。
[0018]实施例1 1、将244g2，6-二甲基苯酚、7.3g氯化亚铜、500ml吡啶加入到反应器中，然后加入混合溶剂3.65L (体积比1，4- 二氧六环:水=7:1),搅拌溶解；
2、室温下向反应器中缓慢滴加双氧水500ml，滴加时间控制在lh，滴定完毕后继续搅拌反应3h ；
3、反应结束后将溶液倒入含5%盐酸的甲醇溶液中，析出淡黄色沉淀。抽滤收集沉淀，用盐酸甲醇溶液洗涤3次，真空干燥得白色聚苯醚粉末。
[0019]收率9L 7%，重均分子量 Mw=10271g/mol，数均分子量 Mn=2850 g/mol。
[0020]实施例2
同实施例1，所不同的是:
步骤(1)中混合溶剂体积比体积比1，4- 二氧六环:水=2:1。
[0021]收率87.4%，重均分子量 Mw=4255g/mol，数均分子量 Mn=1880 g/mol。
[0022]实施例3
同实施例1，所不同的是:
步骤(1)中混合溶剂体积比体积比1，4- 二氧六环冰=1:2。
[0023]收率79.6%，重均分子量 Mw=1766g/mol，数均分子量 Mn=935 g/mol。
[0024]对比实施例
同实施例1，所不同的是:
步骤(1)中溶剂采用等量的1，4-二氧六环。
[0025]重均分子量Mw=17483g/mol,数均分子量 Mn=7904 g/mol。
[0026]由上述实施例1-3和对比实施例可以明显看出水的含量越大，聚苯醚的分子量易越低，水的含量增大，分子量较大的聚苯醚溶解度减少，达到一定的分子量就沉淀下来使反应终止，水的含量大小可作为控制分子量的有效手段，根据需要的分子量可以调整混合溶剂的比例。
【权利要求】
1.一种聚苯醚的制备方法，包括以下步骤: (1)在反应器中加入氯化亚铜、吡啶、2，6-二甲基苯酚，再加入1，4- 二氧六环和水的混合溶剂，搅拌溶解； (2)室温下向反应器中缓慢滴加双氧水，滴加时间控制在f2h，滴定完毕后继续搅拌反应:3~5 h ； (3)反应结束后将溶液倒入含5%盐酸的甲醇溶液中，析出淡黄色沉淀，抽滤收集沉淀，用盐酸甲醇溶液洗涤3飞次，真空干燥得白色聚苯醚粉末。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯醚的制备方法，其特征在于:所述氯化亚铜用量为.2，6- 二甲基苯酚摩尔量的3~4%。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯醚的制备方法，其特征在于:所述吡啶的用量为.2，6- 二甲基苯酚摩尔量的6~7倍。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯醚的制备方法，其特征在于:所述双氧水的用量为.2，6- 二甲基苯酚摩尔量的6~7倍。
5.根据权利要求1或4所述的一种聚苯醚的制备方法，其特征在于:所述双氧水为30%双氧水。
6.根据权利要求1所述的一种聚苯醚的制备方法，其特征在于:所述1，4-二氧六环和水的混合溶剂用量为2，6- 二甲基苯酚摩尔量的28~30倍。
7.根据权利要求1所述的一种聚苯醚的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述混合溶剂中1,4-二氧六环与水的体积比为9: f 1:3。
8.根据权利要求7所述的一种聚苯醚的制备方法，其特征在于:所述1，4-二氧六环与水的体积比为7:广1:2。
【文档编号】C08G65/44GK103709398SQ201310725304
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】张成如 申请人:济南开发区星火科学技术研究院