一种耐高温无卤阻燃pbt材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及PBT改性【技术领域】，特别是涉及一种耐高温无卤阻燃PBT材料及其制备方法，本发明采用的苯基次磷酸铝、纳米碳酸钙、重质碳酸钙、取代芳基磷酸酯盐、季戊四醇硬脂酸酯这些物质都具有成核剂作用，完善了PBT的结晶结构，增加了PBT的结晶度，提高了其力学性能和耐高温性；本发明采用苯基次磷酸铝这种次磷酸盐类的一类无机无卤阻燃试剂，在阻燃的同时也其到其成核剂作用，有利于力学性能和耐热性能的提高，苯基次磷酸铝和三氧化二锑的复配使用，减少了游离碳的产生和堆积，增强了PBT的阻燃性能。总之，本发明通过一个完善的配方体系，使制得的产品耐高温性能好、阻燃性能好、力学性能好，本发明制作工艺简单，成本低。
【专利说明】一种耐高温无卤阻燃PBT材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及PBT改性【技术领域】，特别是涉及一种耐高温无卤阻燃PBT材料及其制
备方法。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT)具有价格低廉，具有优良的加工性能，机械性能，耐热老化性，耐溶剂性，对水稳定性，电气性能等特性，因此，20世纪60年代便开始了作为工程塑料的应用开发。目前PBT工程塑料已应用于汽车、电机、电子、家用电器及机械等行业。
[0003]在传统的PBT塑料工程中，由于PBT的阻燃性能不佳，因此需要添加阻燃剂增强其阻燃性能。含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物具有优良的阻燃性能，曾作为阻燃材料被广泛应用。但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。新的无卤阻燃体系主要以磷系化合物和金属氢氧化物为主，虽然其燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体，但存在耐高温性能差、力学性能差、阻燃性达不到要求的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种耐高温无卤阻燃PBT材料，该种耐高温无卤阻 燃PBT材料耐高温性能好、阻燃性能好、力学性能好，该发明的制备方法简单，成本低。
[0005]本发明的目的是这样实现的:
一种耐高温无卤阻燃PBT材料，它由以下重量份的原料组成:
PBT树脂60-80份
苯基次磷酸铝15-20份
三氧化二锑3-5份
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物5-10份
纳米碳酸钙1-4份
重质碳酸钙4-8份
取代芳基磷酸酯盐1-3份
季戊四醇硬脂酸酯0.2-1份
硫代二丙酸二月桂酯0.2-1份。
[0006]优选的，它由以下重量份的原料组成:
PBT树脂65-75份
苯基次磷酸铝15-18份
三氧化二锑3-5份
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物5-8份
纳米碳酸钙1-3份重质碳酸钙4-6份
取代芳基磷酸酯盐1-2份
季戊四醇硬脂酸酯0.2-1份
硫代二丙酸二月桂酯0.2-1份。
[0007]更为优选的，它由以下重量份的原料组成:
PBT树脂65份
苯基次磷酸铝16份
三氧化二锑5份
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物7份
纳米碳酸钙3份
重质碳酸钙6份
取代芳基磷酸酯盐2份
季戊四醇硬脂酸酯0.5份 硫代二丙酸二月桂酯0.5份。
[0008]其中，所述PET树脂的熔融指数为18-22 g/min。本发明PBT采用台湾长春型号为1100-21IM的产品。
[0009]其中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯的重量百分含量为25%，熔体流动速率0.4g/10min。本发明采用杜邦型号为AC1125的产品。
[0010]其中，所述纳米碳酸钙的粒径为160-260纳米。
[0011]其中，所述重质碳酸钙的粒径为2600-3600目。
[0012]其中，所述取代芳基磷酸酯盐采用山西省化工研究所型号为TMP-5的产品。
[0013]一种耐高温无卤阻燃PBT材料的制备方法，它包括以下制备步骤:
步骤A:将PBT树脂于75-80°C下烘烤2_3小时，备用；
步骤B:将烘烤后的PBT树脂和纳米碳酸钙、重质碳酸钙加入高速混合机中，搅拌均匀，得到第一混合物料；
步骤C:向第一混合物料中加入苯基次磷酸铝、三氧化二锑、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、取代芳基磷酸酯盐、季戊四醇硬脂酸酯、硫代二丙酸二月桂酯，继续搅拌均匀，得到第二混合物料；
步骤D:第二混合物料经双螺杆挤出机挤出，再经冷却、切粒、干燥即得耐高温无卤阻燃PBT材料。
[0014]其中，所述步骤D中双螺杆挤出机的具体参数为:一区温度198_202°C，二区温度208 - 212V,三区温度218 - 222°C，四区温度228 - 232°C，五区温度238 - 242°C，六区温度228 - 232 0C，七区温度 228 - 232 °C，螺杆转速 200_300r/min。
[0015]本发明采用苯基次磷酸铝这种次磷酸盐类的一类无机无卤阻燃试剂，在阻燃的同时也起到成核剂作用，有利于力学性能和耐热性能的提高，苯基次磷酸铝和三氧化二锑的复配使用，减少了游离碳的产生和堆积，增强了 PBT工程塑料的阻燃性能。
[0016]本发明采用的纳米碳酸钙和重质碳酸钙既可以作为增强剂，又可作为成核剂。本发明利用纳米碳酸钙的小质量和高表面能，使得纳米碳酸钙附着在重质碳酸钙表面，形成核\壳层的复合结构。在混炼的过程中，纳米碳酸钙附着在重质碳酸钙的表面随着重质碳酸钙一起运动，有效避免了纳米碳酸钙的团聚现象；另外由于纳米碳酸钙具有高的表面能，它与PBT的高分子链结合更加紧密，因此重质碳酸钙可以通过附着在其表面的纳米碳酸钙与PBT结合，使得PBT表面更加平整，力学性能更好；没有附着在重质碳酸钙表面的纳米碳酸钙将填充到PBT的各种间隙，表现出纳米材料的各种力学性能优点。本发明采用纳米碳酸钙和重质碳酸钙相结合的方式，降低了成本，克服了单独使用重质碳酸钙和纳米碳酸钙填充PBT缺点，保持良好力学性能。
本发明采用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物作为增韧剂，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物稳定性高，加工温度可高至300度，具有极性和非极性官能团，可以把绝大多数聚合物相容良好，从而改善了 PBT的力学性能。
[0017]成核剂取代芳基磷酸酯盐能显著提高PBT的刚性和透明性，对PBT具有良好的成核效果，完善了 PBT的结晶结构，增加了 PBT的结晶度和结晶速率，有利于力学性能的提闻。
[0018]本发明采用季戊四醇硬脂酸酯作为润滑剂，季戊四醇硬脂酸酯具有显著的耐高温效果，在加工温度达到400°C时，仍然看不到明显的分解现象，对部分结晶的PBT有极好的成核作用，可以显著改善透明度及表面光洁度和其它力学性能。它的使用量低于大多数传统的润滑剂，可降低生产成本。
[0019]本发明采用硫代二丙酸二月桂酯作为抗氧剂，硫代二丙酸二月桂酯能分解氢过氧化物，产生稳定的结构，阻止氧化作用，有不污染、不着色、高温加工时不分解的特点，有利于力学性能的提高。
[0020]本发明的有益效果为:本发明采用的苯基次磷酸铝、纳米碳酸钙、重质碳酸钙、取代芳基磷酸酯盐、季戊四醇硬脂酸酯这些物质都具有成核剂作用，完善了 PBT的结晶结构，增加了 PBT的结晶度，提高了其力学性能和耐高温性；本发明采用苯基次磷酸铝这种次磷酸盐类的一类无机无卤阻燃试剂，在阻燃的同时也其到其成核剂作用，有利于力学性能和耐热性能的提高，苯基次磷酸铝和三`氧化二锑的复配使用，减少了游离碳的产生和堆积，增强了 PBT的阻燃性能。总之，本发明通过一个完善的配方体系，使制得的产品耐高温性能好、阻燃性能好、力学性能好，本发明制作工艺简单，成本低。
【具体实施方式】
[0021]下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施范围并不限于此。
[0022]实施例1。
[0023]一种耐高温无卤阻燃PBT材料，它由以下重量份的原料组成:
PBT树脂60份
苯基次磷酸铝15份
三氧化二锑3份
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物5份
纳米碳酸钙1份
重质碳酸钙4份
取代芳基磷酸酯盐1份
季戊四醇硬脂酸酯0.2份硫代二丙酸二月桂酯0.2份。
[0024]其中，所述PET树脂的熔融指数为18g/min。
[0025]其中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯的重量百分含量为25%，熔体流动速率 0.4g/10min。
[0026]其中，所述纳米碳酸钙的粒径为160纳米。
[0027]其中，所述重质碳酸钙的粒径为2600目。
[0028]其中，所述取代芳基磷酸酯盐采用山西省化工研究所型号为TMP-5的产品。
[0029]一种耐高温无卤阻燃PBT材料的制备方法，它包括以下制备步骤:
步骤A:将PBT树脂于75°C下烘烤2小时，备用；
步骤B:将烘烤后的PBT树脂和纳米碳酸钙、重质碳酸钙加入高速混合机中，搅拌均匀，得到第一混合物料；
步骤C:向第一混合物料中加入苯基次磷酸铝、三氧化二锑、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、取代芳基磷酸酯盐、季戊四醇硬脂酸酯、硫代二丙酸二月桂酯，继续搅拌均匀，得到第二混合物料；
步骤D:第二混合物料经双螺杆挤出机挤出，再经冷却、切粒、干燥即得耐高温无卤阻燃PBT材料。
[0030]其中，所述步骤D 中双螺杆挤出机的具体参数为:一区温度198°C，二区温度208 0C，三区温度218°C，四区温度228 °C，五区温度238 °C，六区温度228 °C，七区温度228 °C，螺杆转速200r/min。
[0031]实施例2。
[0032]一种耐高温无卤阻燃PBT材料，它由以下重量份的原料组成:
PBT树脂65份
苯基次磷酸铝16份
三氧化二锑5份
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物7份
纳米碳酸钙3份
重质碳酸钙6份
取代芳基磷酸酯盐2份
季戊四醇硬脂酸酯0.5份
硫代二丙酸二月桂酯0.5份。
[0033]其中，所述PET树脂的熔融指数为20g/min。本发明PBT采用台湾长春型号为1100-21IM 的产品。
[0034]其中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯的重量百分含量为25%，熔体流动速率0.4g/10min。本发明采用杜邦型号为AC1125的产品。
[0035]其中，所述纳米碳酸钙的粒径为200纳米。
[0036]其中，所述重质碳酸钙的粒径为3000目。
[0037]其中，所述取代芳基磷酸酯盐采用山西省化工研究所型号为TMP-5的产品。
[0038]一种耐高温无卤阻燃PB T材料的制备方法，它包括以下制备步骤:
步骤A:将PBT树脂于80°C下烘烤3小时，备用；步骤B:将烘烤后的PBT树脂和纳米碳酸钙、重质碳酸钙加入高速混合机中，搅拌均匀，得到第一混合物料；
步骤C:向第一混合物料中加入苯基次磷酸铝、三氧化二锑、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、取代芳基磷酸酯盐、季戊四醇硬脂酸酯、硫代二丙酸二月桂酯，继续搅拌均匀，得到第二混合物料；
步骤D:第二混合物料经双螺杆挤出机挤出，再经冷却、切粒、干燥即得耐高温无卤阻燃PBT材料。
[0039]其中，所述步骤D中双螺杆挤出机的具体参数为:一区温度200°C，二区温度210°C，三区温度220°C，四区温度230°C，五区温度240°C，六区温度230°C，七区温度230°C，螺杆转速250r/min。
[0040]实施例3。
[0041]一种耐高温无卤阻燃PBT材料，它由以下重量份的原料组成:
PBT树脂75份
苯基次磷酸铝19份
三氧化二锑4份
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物7份
纳米碳酸钙4份
重质碳酸钙8份
取代芳基磷酸酯盐2份
季戊四醇硬脂酸酯1份
硫代二丙酸二月桂酯1份。
[0042]其中，所述PET树脂的熔融指数为20g/min。
[0043]其中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯的重量百分含量为25%，熔体流动速率 0.4g/10min。
[0044]其中，所述纳米碳酸钙的粒径为240纳米。
[0045]其中，所述重质碳酸钙的粒径为3200目。
[0046]其中，所述取代芳基磷酸酯盐采用山西省化工研究所型号为TMP-5的产品。
[0047]一种耐高温无卤阻燃PBT材料的制备方法，它包括以下制备步骤:
步骤A:将PBT树脂于75°C下烘烤3小时，备用；
步骤B:将烘烤后的PBT树脂和纳米碳酸钙、重质碳酸钙加入高速混合机中，搅拌均匀，得到第一混合物料；
步骤C:向第一混合物料中加入苯基次磷酸铝、三氧化二锑、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、取代芳基磷酸酯盐、季戊四醇硬脂酸酯、硫代二丙酸二月桂酯，继续搅拌均匀，得到第二混合物料；
步骤D:第二混合物料经双螺杆挤出机挤出，再经冷却、切粒、干燥即得耐高温无卤阻燃PBT材料。
[0048]其中，所述步骤D中双螺杆挤出机的具体参数为:一区温度202°C，二区温度2080C，三区温度220°C，四区温度232°C，五区温度238°C，六区温度232°C，七区温度232°C，螺杆转速260r/min。[0049]实施例4。
[0050]一种耐高温无卤阻燃PBT材料，它由以下重量份的原料组成:
PBT树脂80份
苯基次磷酸铝20份
三氧化二锑5份
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物10份
纳米碳酸钙4份
重质碳酸钙8份
取代芳基磷酸酯盐3份
季戊四醇硬脂酸酯1份
硫代二丙酸二月桂酯1份。
[0051]其中，所述PET树脂的熔融指数为22 g/min。
[0052]其中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯的重量百分含量为25%，熔体流动速率 0.4g/10min。
[0053]其中，所述纳米碳酸钙的粒径为260纳米。
[0054]其中，所述重质碳酸钙的粒径为3600目。
[0055]其中，所述取代芳基磷酸酯盐采用山西省化工研究所型号为TMP-5的产品。
[0056]一种耐高温无卤阻燃PBT材料的制备方法，它包括以下制备步骤:
步骤A:将PBT树脂于80°C下烘烤3小时，备用；
步骤B:将烘烤后的PBT树脂和纳米碳酸钙、重质碳酸钙加入高速混合机中，搅拌均匀，得到第一混合物料；
步骤C:向第一混合物料中加入苯基次磷酸铝、三氧化二锑、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、取代芳基磷酸酯盐、季戊四醇硬脂酸酯、硫代二丙酸二月桂酯，继续搅拌均匀，得到第二混合物料；
步骤D:第二混合物料经双螺杆挤出机挤出，再经冷却、切粒、干燥即得耐高温无卤阻燃PBT材料。
[0057]其中，所述步骤D中双螺杆挤出机的具体参数为:一区温度202°C，二区温度212V,三区温度222°C，四区温度232°C，五区温度242V，六区温度232°C，七区温度232°C，螺杆转速300r/min。
[0058] 实施例1-4产品性能见表1。
[0059]表1
【权利要求】
1.一种耐高温无卤阻燃PBT材料，其特征在于:它由以下重量份的原料组成: PBT树脂60-80份 苯基次磷酸铝15-20份 三氧化二锑3-5份 乙烯-丙烯酸甲酯共聚物5-10份 纳米碳酸钙1-4份 重质碳酸钙4-8份 取代芳基磷酸酯盐1-3份 季戊四醇硬脂酸酯0.2-1份 硫代二丙酸二月桂酯0.2-1份。
2.根据权利要求1 所述的一种耐高温无卤阻燃PBT材料，其特征在于:它由以下重量份的原料组成: PBT树脂65-75份 苯基次磷酸铝15-18份 三氧化二锑3-5份 乙烯-丙烯酸甲酯共聚物5-8份 纳米碳酸钙1-3份 重质碳酸钙4-6份 取代芳基磷酸酯盐1-2份 季戊四醇硬脂酸酯0.2-1份 硫代二丙酸二月桂酯0.2-1份。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温无卤阻燃PBT材料，其特征在于:它由以下重量份的原料组成:PBT树脂65份 苯基次磷酸铝16份三氧化二锑5份 乙烯-丙烯酸甲酯共聚物7份纳米碳酸钙3份重质碳酸钙6份 取代芳基磷酸酯盐2份 季戊四醇硬脂酸酯0.5份 硫代二丙酸二月桂酯0.5份。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温无卤阻燃PBT材料，其特征在于:所述PET树脂的熔融指数为18-22 g/min。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温无卤阻燃PBT材料，其特征在于:所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯的重量百分含量为25%，熔体流动速率0.4g/10min。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温无卤阻燃PBT材料，其特征在于:所述纳米碳酸钙的粒径为160-260纳米。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温无卤阻燃PBT材料，其特征在于:所述重质碳酸钙的粒径为2600-3600目。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温无卤阻燃PBT材料，其特征在于:所述取代芳基磷酸酯盐采用山西省化工研究所型号为TMP-5的产品。
9.如权利要求1-8任一项所述的一种耐高温无卤阻燃PBT材料的制备方法，其特征在于:它包括以下制备步骤: 步骤A:将PBT树脂于75-80°C下烘烤2_3小时，备用； 步骤B:将烘烤后的PBT树脂和纳米碳酸钙、重质碳酸钙加入高速混合机中，搅拌均匀，得到第一混合物料； 步骤C:向第一混合物料中加入苯基次磷酸铝、三氧化二锑、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、取代芳基磷酸酯盐、季戊四醇硬脂酸酯、硫代二丙酸二月桂酯，继续搅拌均匀，得到第二混合物料； 步骤D:第二混合物料经双螺杆挤出机挤出，再经冷却、切粒、干燥即得耐高温无卤阻燃PBT材料。
10.根据权利要求9所述的一种耐高温无卤阻燃PBT材料的制备方法，其特征在于:所述步骤D中双螺杆挤出机的具体参数为:一区温度198-202°C，二区温度208 - 212°C，三区温度218 - 2220C，四区温度228 - 232°C，五区温度238 - 242°C，六区温度228 - 232°C，七区温度 228 - 232 0C，螺杆转速 200-300r/min。
【文档编号】C08K3/26GK103756269SQ201310748772
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】刘福军 申请人:东莞市松燊塑料科技有限公司