增塑剂组合物和制备增塑剂组合物的方法
【专利摘要】本申请涉及增塑剂组合物，包含增塑剂组合物的聚合物组合物，和涂布有聚合物组合物的导体。所述增塑剂组合物包括包含环氧化脂肪酸烷基酯的第一增塑剂和包含环氧化天然油的第二增塑剂。所述增塑剂组合物，第一增塑剂，和/或第二增塑剂可经受一个或多个颜色减淡处理过程，例如蒸馏，过滤，和/或过氧化物处理。
【专利说明】增塑剂组合物和制备增塑剂组合物的方法
[0001] 相关申请参考
[0002] 本申请要求获得2012年2月8日提交的美国临时申请61/596, 432的权益。
【技术领域】
[0003] 本发明的各种实施方式涉及源于天然油的增塑剂（例如，来自于生物源的油）。本 发明的其他方面有关制备该增塑剂的方法。
【背景技术】
[0004] 增塑剂是添加到聚合物树脂中以赋予柔软性和柔韧性的化合物或化合物的混合 物。邻苯二甲酸二酯（也称为"邻苯二甲酸酯"）在很多柔韧性聚合物产品中是已知的增塑 齐IJ，所述聚合物产品例如由聚氯乙烯（PVC)和其它乙烯基聚合物形成的聚合物产品。常用 的邻苯二甲酸酯增塑剂的实例包括，邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯 二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二辛基酯和邻苯二甲酸二异癸基酯。用于高温应用 的其它常用增塑剂是偏苯三酸酯和己二酸聚酯。增塑剂混合物通常用于获得最佳性质。
[0005] 邻苯二甲酸酯增塑剂最近处于公共利益组织的严格审查之下，这些组织关注邻苯 二甲酸酯的负面环境影响和对处于邻苯二甲酸酯环境中的人类（特别是儿童）的潜在不利 健康影响。
[0006] 环氧化大豆油甲酯（例如，环氧化脂肪酸甲酯，或"eFAME "）可用作聚氯乙烯 ("PVC"）和其他聚合物（天然橡胶，丙烯酸酯等）的增塑剂或可替换地，它可在增塑剂混 合物（例如与环氧化大豆油（"ES0"））中用作主要的或次要的增塑剂。然而，eFAME通常 包含增塑剂组合物中可能引起变色的各种杂质。因此，期望在所述增塑剂中有所改进。
【发明内容】
[0007] -种实施方式是增塑剂组合物，包括：包含环氧化脂肪酸烷基酯的第一增塑剂； 和包含环氧化天然油的第二增塑剂，其中所述第一增塑剂基于所述第一增塑剂整体重量包 含浓度小于〇. 1重量百分数的脂肪酸二聚物。
[0008] 另一实施方式是制造经处理的增塑剂的方法，所述方法包括：
[0009] (a)将第一增塑剂和第二增塑剂组合以此形成增塑剂组合物，其中所述第一增塑 剂包含环氧化脂肪酸烷基酯，其中所述第二增塑剂包含环氧化天然油；和
[0010] (b)使所述第一增塑剂，所述第二增塑剂，和/或所述增塑剂组合物经受一个或多 个颜色减淡处理过程以此制造所述经处理的增塑剂，
[0011] 其中所述颜色减淡处理过程选自由以下组成的组：
[0012] (i)将所述第一增塑剂，第二增塑剂，和/或所述增塑剂组合物的至少一部分与过 氧化物接触；
[0013] (ii)过滤所述第一增塑剂，第二增塑剂，和/或所述增塑剂组合物的至少一部分；
[0014] (iii)在所述组合步骤（a)之前蒸馏所述第一增塑剂的至少一部分；和
[0015] (iv)它们中的两个或多个混合处理。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的各种实施方式涉及源于天然油的增塑剂。在一个或多个实施方式中，所 述增塑剂包括环氧化天然油（"eNO")。另外，所述增塑剂包括已经环氧化和酯化形成环氧 化脂肪酸烷基酯（"eFAAE"）的天然油。在制备所述增塑剂时，eNO, eFAAE，和/或它们的 组合物可经受一个或多个颜色处理过程。所述增塑剂可与不同的聚合物树脂一起使用和用 于制备各种制造制品。
[0017] 增塑剂
[0018] 本申请提供了一种由环氧化脂肪酸烷基酯和环氧化天然油组成的增塑剂。增塑剂 是一种能降低聚合物树脂（增塑剂添加到该聚合物树脂中，其典型地为热塑性树脂）的模 量和拉伸强度，和提高柔韧性，伸长率，冲击强度和撕裂强度的物质。增塑剂还可降低聚合 物树脂的熔点，降低了聚合物树脂（增塑剂添加到该聚合物树脂中）的玻璃化转变温度和 提高了可加工性。在一种实施方式中，本发明的增塑剂是不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，或是 另外的邻苯二甲酸酯含量为零或基本为零。
[0019] 所述增塑剂包括环氧化脂肪酸烷基酯。酯的烷基部分可以是，例如，甲基基团，乙 基基团，丙基基团，或2-乙基己基基团。在一种实施方式中，环氧化脂肪酸烷基酯是环氧化 脂肪酸甲酯（或"eFAME"）。"环氧化脂肪酸甲基酯"是带有至少一个环氧基团的(；_(： 24(饱 和的或不饱和的）的羧酸甲基酯。"环氧基团"是三元环醚（又称作环氧乙烷或环氧烷烃）， 其中氧原子连接到已彼此键接的两个碳原子中的每一个。通常用过氧羧酸或其它过氧化合 物来进行环氧化反应。
[0020] 本发明的增塑剂还包括环氧化天然油（"eNO"）。"天然油"，如本申请所使用，是 由脂肪酸甘油三酯组成的油和源于微生物（藻类，细菌），植物/蔬菜，和/或种子。在一实 施方式中，所述天然油包括转基因的天然油。在另一实施方式中，所述天然油不包括石油衍 生的油。适宜的天然油非限定性实例包括牛油，低芥酸含量菜籽油，蓖麻油，玉米油，鱼油， 亚麻籽油，棕榈油，菜籽油，红花油，大豆油，向日葵油，妥尔油，桐油，和它们的任意组合。
[0021] 术语"环氧化天然油"，如本申请所使用，是一种天然油，其中至少一个脂肪酸部分 包含至少一个环氧基团。可以借助于天然油与过氧羧酸和/或其他过氧化合物的反应发生 环氧化。
[0022] 适宜的eNO非限定性实例包括环氧化海藻油，环氧化牛油，环氧化低芥酸菜籽油， 环氧化蓖麻油，环氧化玉米油，环氧化鱼油，环氧化亚麻籽油，环氧化棕榈油，环氧化油菜籽 油，环氧化红花油，环氧化大豆油，环氧化向日葵油，环氧化松油，环氧化桐油，和它们的任 意组合物。
[0023] 在一种实施方式中，所述环氧化天然油是环氧化大豆油（"eSO"）。
[0024] 在一种实施方式中，所述增塑剂包含以重量比eN0(例如，eSO)与eFAAE(例如， eFAME)的相对量为大于（:小于（"<"）100至〈100:>0,更典型地从10 :90至90 : 1〇,更典型地从20 :80至80 :20,和甚至更典型地从30 :70至70 :30的范围。重量比基于增 塑剂的总重。
[0025] 在一种实施方式中，所述增塑剂可经受一个或多个的颜色减淡处理过程。所述颜 色减淡处理过程包括蒸馏，过滤，用过氧化物处理和它们中的两个或多个的混合处理。
[0026] 在一种实施方式中，颜色减淡处理包括在将eFAAE (例如，eFAME)与eNO结合前蒸 馏上述eFAAE。可使用传统的蒸馏技术进行蒸馏。例如，可用转膜蒸发器（"WFE"）和冷凝 器来进行蒸馏。在一种实施方式中，可用在120°C至180°C，140°C至170°C，或150°C至160°C 的温度范围的WFE进行蒸馏。所述冷凝器可具有20°C的温度。
[0027] 在一种实施方式中，颜色减淡处理包括过滤所述eNO, eFAAE和/或混合的增塑剂 组合物的至少一部分。可使用通常的过滤技术进行过滤。适宜的过滤介质的示例性实例包 括Magnesol D-60?(得自 The Dallas Group of Americ, Inc)，Pure Flow Β_80?(得自 Oil Dri Corporation of America)，活性氧化错（得自 Sigma-Aldrich 或Delta adsorbents), 漂白土类粘土（得自Sigma-Aldrich购买），和珍珠岩（例如，PF-60,得自The Schundler Company)。在一种实施方式中，在升高的温度（例如，40°C)下将增塑剂或混合增塑剂与过 滤介质搅拌一段时间（例如，60分钟）。术语"升高的温度"，如本申请所使用，表示高于环 境温度的任意温度。其后，用例如，1微米（" μ m"）的滤纸盖在11 μ m的滤纸上，抽真空以 加快过滤的方式过滤所述混合物。
[0028] 在一种实施方式中，颜色减淡处理包括将所述eNO, eFAAE和/或混合增塑剂组合 物的至少一部分与过氧化物接触。在不同实施方式中，可用浓度基于过氧化物溶液和增塑 剂混合重量为1至3wt%过氧化物溶液处理增塑剂或增塑剂混合物。接着搅拌混合物一段 时间（例如，60分钟）。所述过氧化物可是现有技术中已知的任意过氧化物。过氧化物一 般具有RiOOR 2的结构，其中R1和R2可是相同或不同，和可以是氢，脂肪族或芳族基团。在不 同实施方式中，过氧化物溶液可以是过氧化氢（"H 202")。所述过氧化物溶液可以是，例如， 以重量计30 %的水溶液。
[0029] 在不同实施方式中，所述经处理的增塑剂的eFAAE(例如，eFAME)包含浓度基于 eFAAE整体重量小于0. 1，小于0. 05,或小于0. 02重量百分比的脂肪酸二聚物。脂肪酸二 聚物的含量可由色谱分析确定，如下面测试程序中所记载的。脂肪酸二聚物包括具有两个 结合的脂肪酸脂族链的分子。所述脂肪酸的脂族链可以是饱和的，不饱和的，和/或环氧化 的。脂肪酸二聚物非限定性的实例包括具有如下结构的分子：
[0030]
【权利要求】
1. 一种增塑剂组合物，包括： 包含环氧化脂肪酸烷基酯的第一增塑剂；和 包含环氧化天然油的第二增塑剂，其中所述第一增塑剂基于所述第一增塑剂整体重量 包含浓度小于〇. 1重量百分比的脂肪酸二聚物。
2. 权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述环氧化脂肪酸烷基酯的至少一部分是甲 酯，其中所述环氧化天然油是环氧化大豆油。
3. 权利要求1或2所述的增塑剂组合物，其中所述第一增塑剂的所述脂肪酸二聚物的 浓度为小于〇. 02重量百分比，基于所述第一增塑剂整体重量。
4. 权利要求1-3任一所述的增塑剂组合物，其中所述第一和第二增塑剂的存在量以第 一增塑剂与第二增塑剂的重量比为10:90至90:10。
5. 权利要求1-4任一所述的增塑剂组合物，其中所述第一增塑剂具有在190°C热老化 60分钟小于100的APHA值。
6. -种聚合物组合物，包括聚合物树脂和权利要求1-5任一所述的增塑剂组合物。
7. 权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述聚合物树脂是聚氯乙烯。
8. -种制造经处理的增塑剂的方法，所述方法包括： (a) 将第一增塑剂和第二增塑剂组合以形成增塑剂组合物，其中所述第一增塑剂包含 环氧化脂肪酸烷基酯，其中所述第二增塑剂包含环氧化天然油；和 (b) 使所述第一增塑剂，所述第二增塑剂，和/或所述增塑剂组合物经受一个或多个颜 色减淡处理过程以此制造所述经处理的增塑剂，其中所述颜色减淡处理过程选自以下组成 的组： (i) 将所述第一增塑剂，所述第二增塑剂，和/或所述增塑剂组合物的至少一部分与过 氧化物接触； (ii) 过滤所述第一增塑剂，所述第二增塑剂，和/或所述增塑剂组合物的至少一部分； (iii) 在所述组合步骤（a)之前，蒸馏所述第一增塑剂的至少一部分；和 (iv) 它们中两个或多个的混合处理。
9. 权利要求8所述的方法，其中所述环氧化脂肪酸烷基酯是环氧化脂肪酸甲酯，其中 所述环氧化天然油是环氧化大豆油。
10. 权利要求8或9所述的方法，其中所述颜色减淡处理过程包括过程（i)，其中所述 过氧化物是过氧化氢。
11. 权利要求8-10任一所述的方法，其中所述颜色减淡处理过程包括过程（ii)，其中 使所述第一增塑剂，所述第二增塑剂，和/或所述增塑剂组合物的至少一部分通过过滤介 质进行过滤，所述过滤介质选自由合成硅酸镁，漂白土，蒙脱石类粘土，漂白土类粘土，活性 氧化铝，珍珠岩和它们中两种或多种混合物组成的组。
12. 权利要求8-11任一所述的方法，其中所述颜色减淡处理过程包括过程（iii)，其中 所述蒸馏在120至180°C的温度范围进行。
13. 权利要求12所述的方法，其中所述第一增塑剂在所述颜色减淡处理过程后在 190°C热老化60分钟具有小于100的APHA值。
14. 权利要求8-13任一所述的方法，其中在190°C热老化所述增塑剂组合物和未经步 骤（b)的任何所述颜色减淡处理过程的相同参照增塑剂组合物60分钟，所述增塑剂组合物 的APHA值小于所述相同参照增塑剂组合物的APHA值。
【文档编号】C08K5/00GK104125980SQ201380007902
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年1月28日 优先权日:2012年2月8日
【发明者】M·芒德拉, A·戈什-达斯蒂达, R·F·伊顿, L·付, R·M·坎贝尔, B·M·贝尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司