基于有机基氧基硅烷封端的聚合物的组合物的制作方法

基于有机基氧基硅烷封端的聚合物的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，其包含(A)具有式Y-[(CR12)b-SiRa(OR2)3-a]x(I)的硅烷交联的聚合物，其中基团和下标具有权利要求1中指定的定义，和(B)高度分散的硅酸，条件为硅烷交联的聚合物(A)具有至少8000g/mol的平均摩尔质量Mn(数均)，并且组合物(M)包含相对于组合物(M)的总重量为16重量％至50重量％的量的高度分散的硅酸。本发明还涉及所述组合物的制备方法及其作为粘合剂和密封剂的用途、特别是用于基材的粘合的用途。
【专利说明】基于有机基氧基娃院封端的聚合物的组合物
[0001] 本发明涉及基于硅烷交联预聚物的组合物、其制备方法及其作为粘合剂和密封剂 材料的用途、特别是用于基材的粘合。
[0002] 具有反应性烷氧基硅烷基的聚合物体系是众所周知的。在接触水和/或大气湿气 时，这些烷氧基硅烷封端的聚合物即使在室温下也能够通过脱除烷氧基而彼此缩合。此类 材料的最重要的应用之一是制造粘合剂、特别是具弹性的粘合剂体系。
[0003] 基于烷氧基硅烷交联聚合物的粘合剂在其固化状态下不仅展现对一些基材的良 好粘附特性，而且展现非常好的机械特性，这是因为它们组合了断裂拉伸强度与高弹性。硅 烷交联体系优于众多的其他粘合剂和密封剂技术（例如优于异氰酸酯交联体系）的另一个 关键优势在于预聚物的毒物学安全性。
[0004] 存在许多应用，其中优选在与大气湿气接触时固化的单组分体系（1K体系）。单组 分体系的关键优势特别在于它们非常易于使用，因为此处使用者无需混合粘合剂的不同组 分。除省力/省时和可靠避免任何剂量误差以外，在单组分体系的情况下甚至不需要在通 常相当窄的时间窗口内处理粘合剂/密封剂材料，如同多组分体系在已经将两种组分混合 在一起后的情况一样。
[0005] 如现有技术中所代表的这些体系的缺点特别在于相应的MS或SPUR聚合物对水分 的低反应性，因为这需要积极的催化。相应的混合物因此典型地包含可观量的毒理学相关 的锡催化剂。
[0006] 所谓的α-硅烷封端的预聚物的使用在此是有利的，因为它们具有反应性烷氧 基硅烷基，其用亚甲基间隔基连接至相邻的氨基甲酸酯单元。这类化合物具高反应性，它 们既不需要锡催化剂，也不需要强酸或强碱来提供在与空气接触时的高固化率。可商购的 α -硅烷封端的预聚物是来自Wacker-Chemie AG的GENIOSIL? STP-E10或-Ε30。
[0007] 然而，大部分常用的硅烷交联体系是不利的，这是因为，虽然它们确实达到中等拉 伸强度，典型地为l-4MPa左右，但它们仅达到拉伸强度>5MPa就存在非常大的难度（如果 可以的话）。然而众多应用需要此类较高的拉伸强度，例如对于众多的结构粘合剂、用于 WY或家庭改良剂应用或者用于挡风玻璃的粘附粘接的高效粘合剂。然而，所述粘合剂除高 水平的拉伸强度之外，还应展现高弹性，即断裂伸长率>100%。
[0008] 增强硅烷交联体系的拉伸强度的一种可能方式在于在硅烷交联聚氨酯中加入短 链二醇，如W0 05/000931中所述。然而，即使这种措施也仅得到具有适度改进的拉伸强度 的体系。
[0009] 实现拉伸强度>5MPa的可能的几种方式之一在于使用碳黑作为填料，如例如W0 02/090411中所述。然而，碳黑的使用具有仅可获得黑色粘合剂的巨大缺陷。这仅可为特定 使用者在非常少的粘合剂应用中所接受。另外，即使是在W0 02/090411中所述的含碳黑的 配制物也不能实现拉伸强度>6. 5MPa。
[0010] 用娃烧交联体系实现非常高的拉伸强度的另一种可能方式描述于W02011/026658 中。此处通过使用基于具有摩尔质量〈1000g/m 〇l的极短链多元醇的硅烷封端的聚氨酯来 实现高的拉伸强度。这样得到的一种结果是，所得硅烷交联聚合物不仅具有非常高密度的 能够氢键键合的氨基甲酸酯和/或脲单元，而且具有相应高数目的可交联硅烷端基。但是， 这种类型的体系不可避免地具有体系固有的三个缺点。首先，具有高浓度的硅烷交联基团 的预聚物的制备需要相应大量的硅烷。这些一般是成本最密集的预聚物成分，其造成这些 产品的原材料成本相应提高。其次，实现高拉伸强度所需的同样必要的高浓度的氨基甲酸 酯和/或脲基导致非常高的预聚物粘度。因此将这些预聚物混入已配制好的粘合剂中以及 这些通常同样相对高粘性的最终产品的使用相应地存在问题。最后，相应聚合物的短链长 度和高交联密度产生坚硬而且非常无弹性的材料，其具有远低于50%的断裂伸长率。
[0011] 除了关于特性方面的这些缺点之外，W0 2011/026658中所述的聚合物类型此外还 具有仅在非常有限的程度上（如果存在的话）可商购的缺点。
[0012] 用硅烷交联体系实现非常高的拉伸强度的第三种可能方式描述于EP1957553 A 中。其中所述的粘合剂配制物含有平均链长为约7000g/mol的特定硅烷封端的聚氨酯、低 BET表面积的热解二氧化硅和单体硅烷，其中所述热解二氧化硅的使用量介于7重量％与 20重量％之间并且所述单体硅烷的使用量>10重量％。
[0013] 然而，此处相应粘合剂的相对低断裂伸长率也是一个缺点。另外，EP 1957553 A中 所述的体系具有完全依赖于不可商购的硅烷交联类型的聚合物的缺点。
[0014] 本发明提供组合物（M)，其包含
[0015] (A)具有下式的硅烷交联聚合物
[0016] ￥-[(00 b_SiRa (0R2) 3_丄 （I)，
[0017] 其中
[0018] Y表示为X价并通过氮、氧、硫或碳连接的聚合物残基，
[0019] R表示单价的任选被取代的烃基并且在每次出现时可能相同或不同，
[0020] R1表示氢原子或可通过氮、磷、氧、硫或者羰基连接至碳原子的单价的任选被取代 的烃基，并且在每次出现时可能相同或不同，
[0021] R2表示氢原子或单价的任选被取代的烃基，并且在每次出现时可能相同或不同，
[0022] X表示1至10、优选1、2或3、更优选2或3、最优选2的整数，
[0023] a表示0、1或2、优选0或1，并且在每次出现时可能相同或不同，以及
[0024] b表示1至10、优选1、3或4、更优选1或3、特别是1的整数，并且在每次出现时 可能相同或不同，以及
[0025] (B)细粒状二氧化硅，
[0026] 其条件是硅烷交联聚合物（A)具有至少8000g/mol的平均摩尔质量Mn (数均）并 且组合物（M)包含以组合物（M)的总重量计用量为16重量％至50重量％的细粒状二氧化 硅。
[0027] 在 60°C下，在 THF 中，在来自 Waters Corp. USA 的 Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 柱 组上在注射体积100 μ 1、流速1. 2ml/min并用RI (折射率检测器）检测下，使用尺寸排阻色 谱法（size exclusion chromatography, SEC)针对聚苯乙烯标准物测定数均摩尔质量Mn。
[0028] 本发明依赖于以下令人惊讶的发现：本发明的配制物可按需要使用长链并因此相 应地高分子量的硅烷交联聚合物以实现高弹性（即，断裂伸长率>100% )，而在不使用它们 的情况下将自动产生非常适中的拉伸强度，即，低于5MPa的拉伸强度。因此，本发明的体系 可开发组合了高拉伸强度与高弹性的粘合剂。
[0029] R基团的实例为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁 基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基， 例如正辛基、异辛基和2, 2, 4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷 基，例如正十-烧基；十八烧基，例如正十八烧基；环烧基，例如环戊基、环己基、环庚基和 甲基环己基；稀基，例如乙稀基、1-丙稀基和2-丙稀基；芳基，例如苯基、奈基、恩基和非 基；烷芳基，例如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，例如苄基、 α -苯基乙基和β -苯基乙基。
[0030] 被取代的R基团的实例为卤烷基，例如3, 3, 3-三氟-正丙基、2, 2, 2, 2'，2'，2' -六 氟异丙基和七氟异丙基；和卤芳基，例如邻氯苯基、间氯苯基和对氯苯基。
[0031] R基团所表示者优选为具有1至6个碳原子并任选被卤素原子取代的单价烃基，更 优选为具有1或2个碳原子的烷基，尤其是甲基。
[0032] R1基团的实例为氢原子、关于R所述的基团以及通过氮、磷、氧、硫、碳或者羰基连 接至碳原子的任选被取代的烃基。
[0033] R1基团优选表示氢原子和具有1至20个碳原子的烃基，特别是氢原子。
[0034] R2基团的实例为氢原子或关于R基团所述的实例。
[0035] R2基团所表示者优选为氢原子或任选被卤素原子取代的具有1至10个碳原子的 烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基，尤其是甲基或乙基。
[0036] Υ表示任何聚合物的残基，其中就本发明来说，主链中所有键的至少50%、优选至 少70%和更优选至少90%为碳-碳、碳-氮或碳-氧键。
[0037] Υ聚合物残基的实例为聚酯、聚醚、聚氨酯、聚亚烷基和聚丙烯酸酯残基。
[0038] 聚合物残基Υ优选表示有机聚合物残基，其中聚合物链包含聚氧亚烷基，例如聚 氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和聚氧丙烯-聚氧 丁烯共聚物；烃聚合物，例如聚异丁烯、和聚异丁烯与异戊二烯的共聚物；聚氯丁二烯；聚 异戊二烯；聚氨酯；聚酯；聚酰胺；聚丙烯酸酯类；聚甲基丙烯酸酯类；乙烯基聚合物和聚 碳酸酯；并且其中与一个或多个-[(CR^b-SilUORU基团的连接优选是通过-0-C(= 0) -NH-、-NH-C ( = 0) 0-、-NH-C ( = 0) -NH-、-NR' -C ( = 0) -NH-、NH-C ( = 0) -NR' -、-NH-C (= 0)-、-C( = 0)-NH-、-C( = 0)-0-、-0-C( = 0)-、-0-C( = 0)-0-、-S-C( = 0)-NH-、-NH-C(= 0)-5-、-<：( = 0)-5-、-5-(：( = 0)-、-5-(：( = 0)-5-、-(：( = 0)-、-5-、-0-、-顺，-，其中1?'在 每次出现时可能相同或不同，其具有关于R所述的含义或表示_CH(C00R" )-CH2-C00R"基 团，其中R"在每次出现时可能相同或不同并具有关于R所述的含义。
[0039] R'基团优选为-CH(C00R" ) -CH2-C00R"基团或具有1至20个碳原子的任选被取 代的烃基，更优选为具有1至20个碳原子的直链、支化或环状的烷基或具有6至20个碳原 子的芳基，其任选被卤素原子取代。
[0040] R'基团的实例为环己基、环戊基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；戊基、 己基或庚基的各种立体异构体，以及苯基。
[0041] R"基团优选为具有1至10个碳原子的烷基，更优选为甲基、乙基或丙基。
[0042] 如所述连接的-[(aOb-SiRjOR2)」基团可存在于组分㈧中聚合物链的任何 所需位置，例如内部和/或末端。
[0043] 聚合物⑷可通过已知方法获得，例如加成反应，例如氢硅烷化、迈克尔加成 (Michael addition)、狄尔斯-阿尔德加成（Diels-Alder addition)或者异氰酸酯官能化 合物与具有异氰酸酯反应性基团的化合物之间的反应，后者是优选的。
[0044] 式（I)中的Y残基特别优选表示聚氨酯残基和聚氧亚烷基残基，尤其是聚氧亚烷 基残基。
[0045] 当Y表示聚氨酯残基时，其优选表示链端通过-NH_C( = 0)0_、-NH_C(= 0) -NH-、-NR' -C ( = 0) -NH-或-NH-C ( = 0) -NR' -、特别是通过-0-C ( = 0) -NH-或-NH-C (= 〇) -NR' -连接至一个或多个-[(□0 b-SiRa (OR2) 3_a]基团的聚氨酯残基，而所有基团和下标 都具有前述含义之一。聚氨酯残基Y可优选获自线性或分枝聚氧亚烷基，特别是聚丙二醇， 和二异氰酸酯或多异氰酸酯。Y残基的平均摩尔质量M n优选在10000至30000g/mol的范 围内并且更优选在11000至20000g/mol的范围内。制备相应的组分（A)的合适方法以及 其组分（A)的实例尤其描述于EP 1 093 482 B1 (段落[0014]-[0023]、[0039]-[0055]以 及实施例1和对比例1)或EP 1 641 854 B1 (段落[0014]-[0035]、实施例4和6以及对比 例1和2)中，其将构成本申请的公开内容的一部分。
[0046] 当Y表示聚氧亚烷基残基时，其优选表示线性或支化的聚氧亚烷基残基，更优选 为链端优选通过-〇_C( = 0)-ΝΗ-连接至一个或多个-[(CR^b-SiRjOiah]基团的聚氧丙 烯残基。聚氧亚烷基残基Y的平均摩尔质量1优选在10 000至30 000g/m〇l的范围内， 更优选在11 〇〇〇至20 000g/m〇l的范围内。制备适当组分（A)的合适方法以及其组分（A) 的实例尤其描述于EP 1 535 940 B1 (段落[0005]-[0025]以及实施例1-3和对比例1-4) 或EP 1 896 523 B1 (段落[0008]-[0047])中，其将构成本申请的公开内容的一部分。
[0047] 用于本发明目的的化合物（A)的端基优选为具有以下通式的那些
[0048] -NH-C( = 0)-NR，-(CR、)b_SiRa(OR2)3_ a (II)
[0049] 和
[0050] -0-C ( = 0) -NH- (CR、) b-SiRa (OR2) 3_a (III)，
[0051] 其中基团和下标具有上文关于其所述的任何含义。
[0052] 用于本发明目的的化合物（A)的端基更优选为式（III)的那些。
[0053] 组分（A)优选为硅烷封端的聚氧亚烷基，更优选为硅烷封端的聚氧丙烯，其具有 式（III)的端基，其中R 1表示氢原子，R表示甲基，R2表示甲基或乙基，b表示1或3并且a 表示0或1。除所述端基（III)之外，硅烷封端的聚氧亚烷基优选仅含有聚醚单元。根据本 发明，每个聚合物（A)分子的式（III)端基的数目优选为2或3,更优选为2。
[0054] 具有式（III)端基的硅烷封端的聚氧亚烷基优于具有不同端基的硅烷封端的聚 氧亚烷基的巨大优势为其纯粹的制备简易性，其是通过常见的羟基封端聚氧亚烷基与下式 的硅烷的反应来制备
[0055] OCN-CCRQb-SiRjOR%-, (IV)
[0056] 其中所有基团和下标具有任何上述含义。在这方面具决定性的是这个反应提供了 现有链端的基本上完全封端，使得这种方法显著不同于其他方法，例如α，ω-不饱和聚合 物与SiH-官能硅烷的氢硅烷化。
[0057] 对于包含聚合物（A)的组合物（M)，相对于以一些其他方式、例如通过氢硅烷化合 成端基的聚合物，这种基本上完全的封端令人惊讶地导致明显更好的特性，特别是明显更 好的拉伸强度。
[0058] 在硅烷封端的聚合物（A)中用式（III)的端基封端的链端的比例优选为至少 85%，更优选为至少90 %并且特别是至少95%。特别优选线性聚氧丙烯用作组分（A)，其链 在至少85%的程度上、更优选在至少90%的程度上并且特别是在至少95%的程度上用式 (ΠΙ)的端基封端。
[0059] 化合物（A)的平均分子量1优选为至少10 000g/mol、更优选至少11000g/mol并 且优选至多30 000g/mol、更优选至多24 000g/mol、特别是至多22 000g/mol。
[0060] 化合物（A)的粘度优选为至少0. 2Pas、更优选至少IPas以及甚至更优选至少 5Pas，并且优选至多700Pas、更优选至多lOOPas，所有都在20°C下测量。
[0061] 如用于本发明目的的组分（A)可包含仅一种式（I)化合物以及不同种类的式（I) 化合物的混合物。实际上，组分（A)可仅包含式（I)化合物，其中所有连接至A残基的硅烷 基的超过90 %、优选超过95 %并且更优选超过98 %是相同的。然而，还可使用至少部分包 含式（I)化合物的组分（A)，其中不同的硅烷基连接至A残基。最后，组分（A)还可包含不 同式（I)化合物的混合物，其共包含至少2种连接至A残基的不同种类的硅烷基，但其条件 是所有连接至任何一个A残基的硅烷基都是相同的。
[0062] 当组分（A)包含不同种类的式（I)化合物时，不仅包含具有式（II)或（III)的 端基（其中各式中b = LR1 = Η以及a = 0或1)的化合物（A1)而且包含具有式（II)或 (III)的端基（其中各式中b = 3, R1 = Η以及a = 0)的化合物（A2)的混合物是优选的， 并且特别优选其中（A1)与（A2)的重量比在0. 1至10、优选0. 2至5的范围内的混合物。
[0063] 如用于本发明目的的化合物（A)是可商购的产品或可通过常见化学方法获得。 可商购的化合物㈧的实例为来自Wacker Chemie AG的产品GENIOSIL? STP-E10、 STP-E15、STP-E30 或 STP-E35。
[0064] 本发明的组合物（M)优选包含浓度为至多75重量％、更优选至多65重量％并且 优选至少10重量％、更优选至少15重量％的化合物（A)，所有浓度都是以组合物（M)的总 重量计。
[0065] 如用于本发明目的的细粒状二氧化硅（B)优选包含热解二氧化硅。在这种情况 下，不仅可以使用亲水性类型的二氧化硅，而且可以使用疏水性类型的二氧化硅。
[0066] 用于本发明目的的二氧化硅⑶的BET表面积优选介于35m2/g与400m 2/g之间并 且更优选介于50m2/g与200m2/g之间。
[0067] 用于本发明目的的二氧化硅（B)的平均粒度优选介于1 μ m与40 μ m之间并且更 优选介于5 μ m与25 μ m之间。
[0068] 组分⑶的实例为可以商品名HDK? 2000、HDK? D05或HDK? C10从Wacker Chemie AG, D-Munich获得的细粒状热解二氧化娃。
[0069] 用于本发明目的的二氧化硅（B)是可商购的产品或可通过常见化学方法获得。
[0070] 用于本发明目的的二氧化硅（B)具有优选低于1重量％、更优选低于0.5重量％ 的水分含量。
[0071] 在本发明的一个优选实施方案中，细粒状二氧化硅（B)以至少19重量％、更优选 至少24重量％的浓度存在于本发明的组合物（M)中，两者都是以组合物（M)的总重量计。 细粒状二氧化硅（B)优选以至多40重量％的量、更优选至多35重量％的量存在于本发明 的组合物（Μ)中，两者都是以组合物（Μ)的总重量计。
[0072] 除聚合物（Α)和细粒状二氧化硅（Β)之外，本发明的组合物还可包含其他组分，例 如非反应性增塑剂（C)、碱性氮有机硅化合物（D)、其他填料（Ε)、有机硅树脂（F)、催化剂 (G)、粘合促进剂（Η)、水清除剂（I)、添加剂（J)和掺合剂（Κ)。
[0073] 在本发明的另一个优选实施方案中，除以至少19重量％、更优选至少24重量％的 量存在于组合物（Μ)中的聚合物（Α)和二氧化硅（Β)之外，本发明的组合物（Μ)进一步包 含至少一种非反应性增塑剂（C)，而所有重量％的详情都是以组合物（Μ)的总重量计。
[0074] 本发明的组合物（Μ)包含浓度为优选至少5重量％、更优选至少10重量％的增塑 剂（C)，两者都是以组合物（Μ)的总重量计。本发明的组合物（Μ)优选包含至多50重量％ 的量、更优选至多40重量％的量、特别是至多30重量％的量的增塑剂（C)，所有量都是以组 合物（Μ)的总重量计。
[0075] 本发明的这种优选实施方案依赖于极其令人惊讶的发现：添加称为优选量并且称 为特别优选量的增塑剂可正面地并且不会如所预期般负面地影响固化组合物（Μ)的拉伸 剪切强度。
[0076] 增塑剂（C)优选包含邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、二醇酯、饱和烷二醇酯、 磷酸酯、磺酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、石蜡烃和高分子量支化烃。 [0077] 任选用于本发明目的的增塑剂（C)的实例为邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛 酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二（十一烷）酯；全氢化邻苯二甲酸酯，例如1，2-环 己烷二甲酸二异壬酯和1，2-环己烷二甲酸二辛酯；己二酸酯，例如己二酸二辛酯；苯甲酸 酯；二醇酯；饱和烷二醇酯，例如2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和2, 2, 4-三甲 基-1，3-戊二醇二异丁酸酯；磷酸酯；磺酸酯；聚酯；聚醚，例如聚乙二醇、聚四氢呋喃和聚 丙二醇，其具有优选200至22000g/mol的摩尔质量；聚苯乙烯；聚丁二烯；聚异丁烯；石錯 烃；以及高分子量支化烃。
[0078] 具有高于200g/mol、更优选高于500g/mol、尤其高于900g/mol的摩尔质量（或者 在聚合物增塑剂的情况下，平均摩尔质量1)的增塑剂（C)是优选的。它们优选具有小于 最大值20 000g/mol、更优选不大于10 000g/mol、尤其至多8000g/mol的摩尔质量或平均 摩尔质量Μη。
[0079] 增塑剂（C)特别优选包含聚醚，尤其是聚乙二醇、聚四氢呋喃和聚丙二醇，最优选 聚丙二醇。优选的聚醚（C)具有优选介于400g/mol与22 000g/mol之间、更优选介于800g/ mol与12 000g/mol之间并且尤其是介于1000g/mol与8000g/mol之间的摩尔质量。
[0080] 本发明的组合物（M)可任选包含碱性氮有机硅化合物（D)。组分（D)优选包含包 括下式的单元的有机硅化合物
[0081] DcSi(0R3)dR4e0(4_ c_d_e)/2 (V)，
[0082] 其中
[0083] R3表示氢原子或任选被取代的烃基并且在每次出现时可能相同或不同，
[0084] D表示具有碱性氮的单价SiC键合的基团并且在每次出现时可能相同或不同，
[0085] R4表示不含碱性氮的单价的任选被取代的SiC键合的有机基团并且在每次出现时 可能相同或不同，
[0086] c表示0、1、2、3或4,优选表示1，
[0087] d表示0、1、2或3,优选表示1、2或3,更优选表示2或3,以及
[0088] e表示0、1、2或3,优选表示1或0，
[0089] 其条件是c+d+e的总和不大于4并且每个分子存在至少一个D基团。
[0090] 如任选用于本发明目的的有机硅化合物（D)可不仅包含硅烷（即，式（V)化合物， 其中 c+d+e = 4)，而且包含硅氧烷（即，包含式（V)的单元的化合物，其中c+d+e彡 3)，优 选娃烧。
[0091] 任选被取代的烃基R3的实例为关于基团R所述的实例。
[0092] R3基团优选表示氢原子和任选被卤素原子取代的具有1至18个碳原子的烃基，更 优选为氢原子和具有1至10个碳原子的烃基，特别是甲基和乙基。
[0093] R4的实例为关于R所述的实例。
[0094] R4所表示者优选为任选被卤素原子取代的具有1至18个碳原子的烃基，更优选为 具有1至5个碳原子的烃基，特别是甲基。
[0095] D 的实例为具有式 H2N (CH2) 3_、H2N (CH2) 2NH (CH2) 3_、H2N (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3_、 H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH 2)3-、C3H7NH(CH2) 3-、C4H9NH(CH2)3-、C 5HnNH(CH2)3-、C6H 13NH(CH2)3-、 C7H15NH (CH2) 3-、H2N (CH2) 4-、H2N-CH2-CH (CH3) -ch2-、h2n (ch2) 5-、环-c5h9nh (ch2) 3-、 环-C6HnNH(CH2) 3-、苯基-NH(CH2)3-、（CH3)2N(CH 2)3-、（C2H5)2N(CH 2)3-、（C3H7)2NH(CH 2)3-、 (C4H9)2NH(CH 2)3-, (C5Hn)2NH(CH2)3-, (C6H13) 2NH (CH2) 3-, (C7H15) 2NH (CH2) 3-, H2N(CH2)-, H2N (CH2) 2NH (CH2) -、H2N (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) -、H3CNH (CH2) -、C2H5NH (CH2)-、 c3h7nh(ch2)-、c4h9nh(ch 2)-、c5hunh(ch2)-、c6h 13nh(ch2)-、c7h15nh(ch2)-、 环-C5H9NH(CH2)-、环-C6H nNH(CH2)-、苯基-NH(CH2)-、（CH3) 2N(CH2)-、（C2H5)2N(CH 2)-、 (C3H7)2NH(CH2)-、（C4H 9)2NH(CH2)-、（C5Hn) 2NH(CH2)-、（C6H13)2NH(CH 2)-、（C7H15)2NH(CH2)-、 (CH 30)3Si(CH2)3NH(CH2) 3-、（C2H50)3Si(CH2) 3NH(CH2)3-、（CH30)2(CH 3)Si(CH2)3NH(CH2)3-和 (C 2H50) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH(CH2) 3-的基团以及上述伯氨基与包含针对伯氨基具有反应性的环 氧基或双键的化合物的反应产物。
[0096] 基团 D 优选表示 H2N (CH2) 3_、H2N (CH2) 2NH (CH2) 3_ 和环-C6HnNH (CH2) 3_ 基团。
[0097] 如任选用于本发明目的的式（V)硅烷的实例为H2N(CH2) 3_Si (0CH3)3、 H2N (CH2) 3-Si (0C2H5) 3、H2N (CH2) 3-Si (0CH3) 2CH3、H2N (CH2) 3-Si (0C2H5) 2CH3、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si (0CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH 2)3-Si (0C2H5)3、 h2n (ch2) 2NH (CH2) 3-S i (och3) 2ch3、h2n (ch2) 2NH (CH2) 3-S i (oc2h5) 2ch3、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(0H) 3、H2N(CH2)2NH(CH2) 3-Si(OH)2CH3、H2N(C H 2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3-S i (0CH3) 3、H2N (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3-S i (0 C2H5)3、环-CjjHuNH (CH2) 3-Si (0CH3) 3、环-(^Η^ΝΗ (CH2) 3_S i (0C2H5) 3、 环-CeHuNH (CH2) 3-S i (0CH3) 2CH3、环-C 6H! !ΝΗ ( C H2) 3-S i ( 0 C 2H 5) 2CH 3、 环-<：6!111順(012) 3^(0!1)3、环-(：6!111順(012) 3^(0!1)2013、苯基-順(012)3^(001 3)3、苯 基-順(012)3^(0(： 2!15)3、苯基-順((：!12)3^(001 3)2013、苯基-順((：!12)3^(0(： 2!15)2013、 苯基-NH(CH 2)3-Si(0H)3、苯基-NH(CH2)3-Si (0H)2CH3、HN((CH2)3-Si (0CH3)3)2、 HN ((CH2) 3-Si (0C2H5) 3) 2、HN ((CH2) 3-Si (0CH3) 2CH3) 2、HN ((CH2) 3-Si (0C2H5) 2CH3) 2、 环-C6HnNH(CH2)-Si(0CH 3)3、环-C6HnNH(CH2)-Si(0C 2H5)3、环-C6HnNH(CH 2)-Si(OCH3)2CH3、 环-C 6HnNH (CH2) -Si (0C2H5) 2CH3、环-C6HnNH (CH2) -Si (OH) 3、环-C6HnNH (CH2) -Si (OH) 2CH3、 苯基-NH(CH2)-Si(OCH3)3、苯基-NH(CH2)-Si(OC 2H5)3、苯基-NH(CH2)-Si(OCH3) 2CH3、苯 基-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH 3、苯基-NH(CH2)_Si (0H)3 和苯基-NH(CH2)_Si (OH)2CH3 以 及其部分水解产物，而 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH 3)3、H2N(CH2)2NH(CH 2)3-Si(OC2H5)3、 H2N(CH2) 2NH(CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3、环-C6HnNH(CH2) 3-Si (OCH3) 3、环-C6HnNH(CH2) 3-Si (OC2H5) 3 和环-C6HnNH(CH2)3-Si(OCH 3)2CH3以及其各自的部分水解产物是优选的和 H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 3、H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3、环-C6HnNH (CH2) 3-Si (OCH3) 3、 环-C6HnNH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3以及其各自的部分水解产物是特别优选的。
[0098] 任选用于本发明目的的有机硅化合物（D)还可在本发明的组合物（M)中承担固化 催化剂或助催化剂的功能。
[0099] 任选用于本发明目的的有机硅化合物（D)可以进一步用作粘合促进剂和/或水清 除剂。
[0100] 任选用于本发明目的的有机硅化合物（D)是可商购的产品和/或可通过常见化学 方法获得。
[0101] 当本发明的组合物（M)确实包含组分（D)时，所涉及量优选为0. 01至25重量份， 更优选为〇. 1至10重量份，尤其是〇. 5至5重量份，全部都是以100重量份的混合物（A) 计。本发明的组合物（M)优选确实包含组分（D)。
[0102] 如任选用于本发明的组合物（M)中的填料（E)可包含除组分（B)之外的任何所需 先前已知的填料。
[0103] 填料（E)的实例为非增强填料，即具有优选至多50m2/g的BET表面积的填料，例 如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、滑石、高岭土、沸石、金属氧化物粉末（例如铝、钛、铁或锌 的氧化物及其混合氧化物）、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末和塑 料粉末（例如聚丙烯腈粉末）；增强填料，即具有大于50m 2/g的BET表面积的填料，例如沉 淀白垩、碳黑（例如炉黑和乙炔黑）和具有大的BET表面积的硅-铝混合氧化物；三氢氧化 错；呈中空珠粒形式的填料，例如陶瓷微珠（例如可以商品名Zeeospheres?获自D-Neuss 的3M Deutschland GmbH的那些）、弹性聚合物珠粒（例如可以商品名EXPANCEL?茯 自Sundsvall, Sweden的AKZO NOBEL, Expancel的那些）、或玻璃珠；纤维状填料，例如石棉 以及聚合物纤维。所述填料可例如由于用有机硅烷/有机硅氧烷处理或用硬脂酸处理或将 羟基醚化成烷氧基而呈疏水化状态。
[0104] 当本发明的组合物（M)确实包含填料（E)时，优选涉及碳酸钙、滑石和三氢氧化 错。
[0105] 任选使用的填料（E)具有优选低于1重量％、更优选低于0. 5重量％的水分含量。
[0106] 当本发明的组合物（M)确实包含填料（E)时，所涉及量优选为10至1000重量份， 更优选为50至500重量份并且尤其是70至200重量份，全部都是以100重量份的成分（A) 计。本发明的组合物（M)优选不包含填料（E)。
[0107] 本发明的组合物（M)优选基本上为透明的。
[0108] 除组分㈧和⑶之外，任选用于本发明的组合物（M)中的有机硅树脂（F)优选 包含包括具有下式的单元的化合物
[0109] R5f(R60)gSi0(4+g)/2 (VI)，
[0110] 其中
[0111] R5表示氢原子、单价的SiC键合的任选被取代的烃基并且在每次出现时可能相同 或不同，
[0112] R6表示氢原子或单价的任选被取代的烃基并且在每次出现时可能相同或不同，
[0113] f表示0、1、2或3,以及
[0114] g表示0、1、2或3,优选表示0、1或2,更优选表示0或1，
[0115] 其条件是，在至少50%、优选至少60%的式（VI)的单元中，f+g的总和不大于3并 且f表示0或1。
[0116] 组分（F)优选包含至少90重量％的式（VI)的单元。组分（F)特别优选仅由式 (VI)的单元组成。
[0117] 基团R5的实例为上文关于R所述的实例。
[0118] 基团R5优选表示任选被卤素原子取代的具有1至18个碳原子的单价的SiC键合 的脂族或芳族烃基，更优选为甲基或苯基。优选至少40%并且更优选至少50%的式（VI) 的单元具有苯基R 5。
[0119] 基团R6的实例为氢原子或关于基团R所述的实例。基团R6优选表示氢原子或任 选被卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基。
[0120] 可用作组分（F)的有机硅树脂的实例为基本上由、优选仅由具有式Si04/2、Si (OR6) 03/2、Si (0矿)202/2 和 Si (0R6)301/2 的（Q)单元、具有式 PhSi03/2、PhSi (0R6)02/2 和 PhSi (or6)2o1/2 的⑴单元、具有式Me2Si02/2和Me2Si(0R6)0 1/2的⑶单元以及具有式Me3Si01/2的（M)单 元组成的有机聚硅氧烷树脂，其中Me表示甲基，Ph表示苯基以及R 6表示氢原子或任选被 卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烷基，更优选为氢原子或具有1至4个碳原子的烷 基，而以每摩尔的（T)单元计，所述树脂优选包含0-2mol的（Q)单元、0-2mol的（D)单元和 0_2mol 的（M)单元。
[0121] 可用作组分（F)的有机硅树脂的优选实例为基本上由、优选仅由具有式PhSi03/2、 PhSi(0R6)02/2 和 PhSi(0R6)201/2 的 T 单元、任选地具有式 MeSi03/2、MeSi(0R6)02/2 和 MeSi (0R6)201/2的T单元以及任选地具有式Me2Si0 2/2和Me2Si (0R6)01/2的D单元组成的有机 聚硅氧烷树脂，其中Me表示甲基，Ph表示苯基以及R 6表示氢原子或任选被卤素原子取代的 具有1至10个碳原子的烷基，更优选为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，其中苯基硅 酮与甲基硅酮单元的摩尔比在0. 5至2. 0的范围内。这些有机硅树脂中D单元的水平优选 低于10重量％。
[0122] 可用作组分（F)的有机硅树脂的其他优选实例为基本上由、优选仅由具有式 PhSi03/2、PhSi (0R6)02/2和PhSi (0R6)201/2的T单元组成的有机聚硅氧烷树脂，其中Ph表示 苯基并且R 6表示氢原子或任选被卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烷基，更优选为 氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。
[0123] 可用作组分（F)的有机娃树脂优选具有至少400g/mol并且更优选至少600g/mol 的平均摩尔质量（数均）Mn。平均摩尔质量1优选为至多400 000g/m〇l，更优选为至多100 000g/mol并且尤其是至多50 000g/mol。它们在23°C和1000hPa下为固体和液体，在这种 情况下液体有机硅树脂是优选的。
[0124] 可用作组分（F)的有机娃树脂是可商购的产品，例如来自Wacker Chemie AG的不 同SILRES?类型，例如SILRES? IC368、SILRES? 1C678 或SILRES? SY231，和 / 或可通 过常见化学方法获得。
[0125] 当本发明的组合物（M)确实包含有机硅树脂（F)时，所涉及量优选为5至1000重 量份，更优选为10至500重量份，尤其是至少50至300重量份，全部都是以100重量份的 组分⑷计。
[0126] 除组分（D)之外，任选用于本发明的组合物（M)中的催化剂（G)可包含用于通过 硅烷缩合固化的组合物的任何所需的先前已知的催化剂。
[0127] 含金属的固化催化剂（G)的实例为钛和锡的有机化合物，例如钛酸酯，例如钛酸 四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和四乙酰丙酮钛；锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、马 来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡、二丁基锡氧化物和 相应的二辛基锡化合物。
[0128] 不含金属的固化催化剂（G)的实例为碱性化合物，例如三乙胺、三丁胺、1，4_二氮 杂双环[2, 2, 2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4. 3. 0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5. 4. 0] i^一 碳-7-烯、N，N-双（N，N-二甲基-2-氨基乙基）甲胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯 胺和N-乙基吗啉。
[0129] 有用的催化剂（G)进一步包括酸性化合物，例如磷酸及其酯、甲苯磺酸、硫酸、硝 酸或者有机羧酸，例如乙酸和苯甲酸。
[0130] 在本发明的一种模式中，任选使用的催化剂（G)为含金属的固化催化剂，优选为 含锡催化剂。特别是当组分（A)完全或至少部分（即，至少90%重量％的程度、优选至少 95重量％的程度）由式（I)化合物（其中b不为1)组成时，本发明的这个实施方案是优选 的。
[0131] 当本发明的组合物（M)确实包含催化剂（G)时，所涉及量优选为0. 01至20重量 份，更优选为〇. 05至5重量份，全部都是以100重量份的成分（A)计。
[0132] 任选用于本发明的组合物（M)中的粘合促进剂（H)可包含迄今关于通过硅烷缩合 固化的体系所述的任何所需的粘合促进剂。
[0133] 除组分⑶之外，粘合促进剂⑶优选包含具有至少一个SiC键合的反应性 有机官能团的烷氧基硅烷，例如缩水甘油氧基烷基-烷氧基硅烷、氨基甲酸酯基烷基 (carbamatoalkyl) -烧氧基娃烧和甲基丙稀醜氧基烧基-烧氧基娃烧，以及其部分水解广 物。
[0134] 粘合促进剂（H)的实例为环氧基娃烧，例如缩水甘油氧基丙基二甲氧基娃烧、缩 水甘油氧基丙基甲基-甲氧基娃烧、缩水甘油氧基丙基二乙氧基娃烧或缩水甘油氧基丙基 甲基二乙氧基娃烧、2_ (3_二乙氧基娃烧基丙基）马来酸if、N- (3_二甲氧基娃烧基丙基） 脈、N-(3_二乙氧基娃烧基丙基）脈、N-(二甲氧基娃烧基甲基）脈、N_(甲基二甲氧基娃烧 基甲基）脈、N-(3_二乙氧基娃烧基甲基）脈、N-(3_甲基二乙氧基娃烧基甲基）脈、〇-甲 基氨基甲酸酯基（carbamato)甲基甲基二甲氧基硅烷、0-甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基 硅烷、0-乙基氨基甲酸酯基甲基甲基二乙氧基硅烷、0-乙基氨基甲酸酯基甲基三乙氧基硅 烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰 氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲 基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰 氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷和丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧 基硅烷以及其部分缩合物。
[0135] 当本发明的组合物（M)确实包含粘合促进剂（H)时，所涉及量优选为0. 5至30重 量份，更优选为1至10重量份，全部都是以100重量份的组分（A)计。
[0136] 任选用于本发明的组合物（M)中的水清除剂（I)可包含关于通过硅烷缩合固化的 体系所述的任何所需水清除剂。
[0137] 除组分（D)和（H)之外，水清除剂（I)优选包含烷氧基硅烷及其部分水解产物。
[0138] 水清除剂（I)的实例为硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯 基甲基二甲氧基硅烷、0-甲基氨基甲酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、0-甲基氨基甲酸酯基 甲基三甲氧基硅烷、0-乙基氨基甲酸酯基甲基甲基二乙氧基硅烷、0-乙基氨基甲酸酯基甲 基三乙氧基硅烷和/或其部分缩合物以及原酸酯，例如1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，1-三乙 氧基乙烷、三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。
[0139] 当本发明的组合物（M)确实包含水清除剂（I)时，所涉及量优选为0. 5至30重量 份，更优选为1至20重量份，全部都是以100重量份的组分（A)计。本发明的组合物优选 确实包含组分（I)。
[0140] 任选用于本发明的组合物（M)中的添加剂（J)可包含对于硅烷交联体系典型的任 何所需的先前已知的添加剂。
[0141] 任选用于本发明目的的添加剂（J)优选包含抗氧化剂、UV稳定剂如例如所谓的 HALS化合物、杀真菌剂和颜料。
[0142] 当本发明的组合物（M)确实包含添加剂（J)时，所涉及量优选为0. 01至30重量 份，更优选为〇. 1至10重量份，全部都是以100重量份的组分（A)计。
[0143] 任选用于本发明目的的掺合剂（K)优选包含四烷氧基硅烷（例如四乙氧基硅烷） 和/或其部分缩合物、反应性增塑剂、流变添加剂、阻燃剂和有机溶剂。
[0144] 优选的反应性增塑剂（K)为包含具有6至40个碳原子的烷基链并具有对化合物 (A)具反应性的基团的化合物。实例为异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、N-辛 基三甲氧基硅烷、N-辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基 二甲氧基娃烧、十-烧基二乙氧基娃烧、十四烧基二甲氧基娃烧、十四烧基二乙氧基娃烧、 十7K烧基二甲氧基娃烧以及十7K烧基二乙氧基娃烧。
[0145] 流变添加剂（K)优选包含聚酰胺蜡、氢化蓖麻油或硬脂酸酯。
[0146] 有机溶剂（K)的实例为低分子量醚、酯、酮、芳族和脂族以及任选地含卤素的烃和 醇，后者是优选的。
[0147] 本发明的组合物（M)优选不与有机溶剂混合。
[0148] 当本发明的组合物（M)确实包含一种或多种组分（K)时，在每种情况下所涉及量 优选为0. 5至200重量份，更优选为1至100重量份，尤其是2至70重量份，全部都是以 100重量份的组分（A)计。
[0149] 组合物（M)的成分全部加在一起总是100重量％。
[0150] 本发明的组合物优选包含
[0151] ⑷式⑴的化合物，
[0152] (B)细粒状二氧化硅，
[0153] 任选地包含
[0154] (C)非反应性增塑剂，
[0155] 任选地包含
[0156] (D)碱性氮化合物，
[0157] 任选地包含
[0158] (E)填料，
[0159] 任选地包含
[0160] (F)催化剂，
[0161] 任选地包含
[0162] (H)粘合促进剂，
[0163] 任选地包含
[0164] ⑴水清除剂，
[0165] 任选地包含
[0166] (J)添加剂，以及
[0167] 任选地包含
[0168] (K)掺合剂。
[0169] 本发明的组合物更优选包含
[0170] ⑷式⑴的化合物，
[0171] (B)细粒状二氧化硅，
[0172] (C)非反应性增塑剂，
[0173] (D)碱性氮化合物，
[0174] 任选地包含
[0175] (E)填料，
[0176] 任选地包含
[0177] (F)催化剂，
[0178] 任选地包含
[0179] (H)粘合促进剂，
[0180] 任选地包含
[0181] ⑴水清除剂，
[0182] 任选地包含
[0183] (J)添加剂，以及
[0184] 任选地包含
[0185] (K)掺合剂。
[0186] 除组分（A)至（K)之外，本发明的组合物（M)优选不含其他成分。
[0187] 用于本发明目的的组分可各自包含一种此类组分以及两种或更多种特定组分的 混合物。
[0188] 本发明的组合物（M)优选包含粘合剂或密封剂材料、更优选粘合剂材料。
[0189] 本发明的组合物（M)具有优选500至1 000 OOOmPas、更优选1000至500 OOOmPas 的粘度，全部都在25 °C。
[0190] 本发明的组合物（Μ)可以本身已知的任何所需方式获得，例如通过惯常用于制备 水分固化组合物种类的程序和混合方法。
[0191] 本发明进一步提供通过以任何所需次序混合各个组分制备本发明的组合物（M) 的方法。
[0192] 这种混合可在室温和环境大气压力（即，约900至llOOhPa)下进行。然而，必要 时，这种混合还可以在更高温度下、例如在30至130°C范围内的温度下进行。此外可以在减 压下、例如在30至500hPa绝对压力下暂时地或持续地进行混合，以除去挥发性化合物和/ 或空气。
[0193] 本发明的混合优选在不存在水分的情况下进行。
[0194] 本发明的方法可以连续操作或分批操作形式进行。
[0195] 本发明的组合物（M)优选包含可在水分不存在下储存并且能够在室温下在加入 水时交联的单组分组合物。然而，本发明的组合物（M)还可为双组分交联体系的一部分，其 中将含0H化合物（例如水）添加在第二组分中。
[0196] 空气的惯常水含量足以使本发明的组合物（M)交联。根据本发明的组合物（M) 的交联优选在室温下进行。必要时，其还可以在高于或低于室温的温度下、例如在_5°C至 15°C下或在30°C至50°C下和/或通过超过或未达到空气的正常水含量的水浓度进行。
[0197] 优选在100至llOOhPa的压力下、特别是在周围大气压力（S卩，约900至llOOhPa) 下进行交联。
[0198] 本发明进一步提供通过使本发明的组合物（M)交联而获得的成形物品。
[0199] 本发明的成形物品可包含任何所需成形物品，例如垫圈、压制模制物、挤压型材、 涂层、浸渍物、封装物、透镜、棱镜、多边形结构、层压物层或粘合剂层。
[0200] 本发明的组合物（M)具有>5MPa、优选>7MPa、更优选>8MPa的后固化（post-cure) 拉伸强度。
[0201] 本发明的固化组合物（M)具有优选>100%、更优选>150%、尤其>200%的断裂伸 长率。
[0202] 本发明的固化组合物（M)优选展现拉伸强度>5MPa以及断裂伸长率>100%，更优 选拉伸强度>5MPa以及断裂伸长率>150%，特别是断裂伸长率>200%。
[0203] 本发明进一步提供粘合基材的方法，其包括将本发明的组合物涂覆在至少一个基 材的表面之上，然后使这个表面与第二粘附基材接触，随后使其交联。
[0204] 根据本发明可粘合的基材的实例特别是木材，但也可以是塑料，包括PVC、混凝土、 矿物基材、金属、玻璃、陶瓷和油漆表面。相同和不同的材料可粘合在一起。根据本发明的 粘合剂的优选用途的一个实例是将可能暴露于剧烈振动的粘附物粘接在一起，例如挡风玻 璃的粘合。
[0205] 本发明进一步提供形成复合物的方法，其包括将本发明的组合物涂覆在至少一个 基材之上，然后使其交联。其实例为涂层、封装物（例如，用于LED或其他电子组件的封装 化合物）、制造成形物品、复合材料和复合模制物。本文的复合模制物意指由复合材料形成 并由根据本发明的组合物（M)的交联产物和至少一个基材构成以使得两部分之间存在牢 固的耐久接合的单一物品。
[0206] 本发明的组合物（M)具有可由容易地且在商业上直接获得的廉价材料、特别是由 可商购的硅烷交联聚合物、例如由来自Wacker Chemie AG的不同GENIOSII^STP-E类 型获得的优点。
[0207] 本发明的可交联组合物（M)具有非常高的储存稳定性和高交联率的优点。
[0208] 本发明的可交联组合物（M)进一步具有出色的粘附性的优点。
[0209] 本发明的组合物（M)进一步具有可容易加工的优点。
[0210] 本发明的可交联组合物（M)进一步具有以下优点：可由其获得具有高拉伸强度和 高弹性（即，高断裂伸长率）的粘合剂。
[0211] 本发明的组合物具有以下优点：可按需要使用长链并因此相应地高分子量的硅烷 交联聚合物以实现高弹性（即，断裂伸长率>100%)，而在不使用它们的情况下将自动产生 非常适中的拉伸强度，即，低于5MPa的拉伸强度。因此，本发明的体系可开发组合了高拉伸 强度与高弹性的粘合剂。
[0212] 现在将描述实施例，其中所报道的粘度都是关于25°C的温度。除非另外说明，否则 下文的实施例是在周围大气压力下（即，例如在l〇〇〇hPa下）以及在室温下（S卩，在约23°C 下）或在无额外加热或冷却的情况下在室温下一起添加反应物时所确定的温度下以及在 约50%的相对湿度下进行。除非另外说明，否则此外份数和百分比都是以重量计。
[0213] 实施例1
[0214] 实施例1示出粘合剂的固化的配制物的机械特性对于可交联组合物中的热解二 氧化硅的比例的依赖性、特别是其拉伸强度对于可交联组合物中的热解二氧化硅的比例的 依赖性。
[0215] 粘合剂配制物la
[0216] 在25°C下通过在配备有两个束式混合器的来自PC-Laborsystem的实验室行星 式混合器中在200rpm下搅拌2分钟，将111. 6g具有18 000g/mol的平均摩尔质量（Mn) 和式-0-C( = 0)-NH_(CH2)3-Si(0CH3)3的端基的两侧硅烷封端的线性聚丙二醇（名称为 GENIOSIL"'1 STP-E35,商购自 Wacker Chemie AG)与 5. 6g 乙烯基三甲氧基娃烧和 27. 4g 具有2000g/mol的平均摩尔质量（Mn)的聚丙二醇均质化。其后，通过在600rpm下搅拌一分 钟使50. 0g具有约140m2/g的BET表面积的疏水性热解二氧化硅（HDK:1< H2000,可商购自 Wacker Chemie AG)变性。最后，将5.0g N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与 0. 4g二月桂酸二辛基锡在200rpm下混合1分钟。最后接着在100毫巴的压力下在600rpm 下搅拌2分钟以及在200rpm下搅拌1分钟，以实现均质化和气泡的去除。
[0217] 将因此获得的组合物分配在310ml PE筒中并在测试前在20°C下储存24小时。
[0218] 粘合剂配制物lb
[0219] 重复上文在"粘合剂配制物la"下所述的程序，不同之处在于使用119. 6g具有18 000g/m〇l的平均摩尔质量（Mn)和式-0-C ( = 0)-NH-(CH2) 3-Si (0CH3) 3的端基的两侧硅烷封 端的线性聚丙二醇、5. 6g乙烯基三甲氧基硅烷、29. 4g具有2000g/mol的平均摩尔质量（Mn) 的聚丙二醇、40. 0g具有约140m2/g的BET表面积的疏水性热解二氧化娃（通过在600rpm 下搅拌一分钟）、5. 0g N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0. 4g二月桂酸二辛 基锡。
[0220] 对比例 1 (VI)
[0221] 粘合剂配制物lc
[0222] 重复实施例la中所述的程序，不同之处在于使用127. 6g具有18 OOOg/mol的平 均摩尔质量（Mn)和式-0_C( = 0)-NH-(CH2)3-Si (0CH3)3的端基的两侧硅烷封端的线性聚丙 二醇、5. 6g乙烯基三甲氧基硅烷、31. 4g具有2000g/mol的平均摩尔质量（Mn)的聚丙二醇、 30. 0g具有约140m2/g的BET表面积的疏水性热解二氧化硅、5. 0g N-(2-氨基乙基）-3-氨 基丙基二甲氧基娃烧和〇. 4g _月桂酸_半基锡。
[0223] 测定粘合剂配制物la、lb和lc的性质
[0224] 使实施例la至lc中获得的组合物交联并关于其表皮形成和其机械特性进行测 试。结果见于表1中。
[0225] 表皮形成时间（SFT)
[0226] 为了测定其表皮形成时间，将实施例中获得的可交联组合物以2_厚层涂覆在PE 箔之上并储存在标准条件（23°C和50%相对湿度）下。在固化期间，每5分钟测试表皮的 形成。为此，将干燥的实验室刮刀小心地放置在样品表面上并在向上方向上牵拉。如果样品 粘在手指上，则尚未形成表皮。如果样品不再粘在刮刀上，则已经形成表皮并且记录时间。
[0227] 机械特件
[0228] 将所述组合物各自铺展在研磨过的Teflon板上至2mm的深度并在23°C、50 %相对 湿度下固化2周。
[0229] 根据DIN 53504-S1测定拉伸强度。
[0230] 根据DIN 53504-S1测定断裂伸长率。
[0231] 根据DIN 53505测定肖氏硬度A。
[0232] 结果见于表1中。
[0233] 表 1 :
[0234]
【权利要求】
1. 一种组合物（Μ)，其包含 (Α)具有下式的硅烷交联聚合物 Y-KClOb-SilUOR%-丄 （I)， 其中 Y表示为X价并通过氮、氧、硫或碳连接的聚合物残基， R表示单价、任选被取代的烃基，并且在每次出现时可能相同或不同， R1表示氢原子、或可通过氮、磷、氧、硫或者羰基连接至碳原子的单价、任选被取代的烃 基，并且在每次出现时可能相同或不同， R2表示氢原子、或单价、任选被取代的烃基，并且在每次出现时可能相同或不同， X表示1至10的整数， a表示0、1或2,并且在每次出现时可能相同或不同，以及 b表示1至10的整数，并且在每次出现时可能相同或不同，和 (B)细粒状二氧化硅， 其条件是硅烷交联聚合物（A)具有至少8000g/mol的平均摩尔质量1 (数均），并且组 合物（M)包含以组合物（M)的总重量计用量为16重量％至50重量％的细粒状二氧化硅。
2. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于式（I)中的残基Y包括聚氨酯残基和聚氧 亚烧基残基。
3. 如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于组分（B)包含BET表面积介于35m2/g 与400m2/g之间的热解二氧化硅。
4. 如权利要求1至3中的一项或多项所述的组合物，其特征在于其包含浓度为至少19 重量％并且至多40重量％的细粒状二氧化硅（B)，以组合物（M)的总重量计。
5. 如权利要求1至4中的一项或多项所述的组合物，其特征在于其包含至少一种非反 应性增塑剂（C)。
6. 如权利要求5所述的组合物，其特征在于其包含浓度为至少5重量％并且至多50重 量％的增塑剂（C)，以组合物（M)的总重量计。
7. 如权利要求1至6中的一项或多项所述的组合物，其特征在于其包含 ⑷式⑴的化合物， (B) 细粒状二氧化硅， (C) 非反应性增塑剂， (D) 碱性氮化合物， 任选地包含（E)填料， 任选地包含（F)催化剂， 任选地包含（H)粘合促进剂， 任选地包含（I)水清除剂， 任选地包含（J)添加剂，以及 任选地包含（K)掺合剂。
8. 通过以任何所需次序混合各个组分形成如权利要求1至7中的一项或多项所述的组 合物的方法。
9. 一种成形物品，其通过使如权利要求1至7中的一项或多项所述的组合物交联获得 或根据权利要求8获得。
10. -种粘接基材的方法，其包括将如权利要求1至7中的一项或多项所述的组合物或 根据权利要求8获得的组合物涂覆在至少一个基材的表面之上，然后使这个表面与第二粘 附基材接触，随后使其交联。
11. 一种形成复合物的方法，其包括将如权利要求1至7中的一项或多项所述的组合物 或根据权利要求8获得的组合物涂覆在至少一个基材之上，随后使其交联。
【文档编号】C08K3/10GK104114625SQ201380008158
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年2月6日
【发明者】V·施坦耶克, M·普拉瑟, L·灿德尔 申请人:瓦克化学股份公司