具有新组成分布的乙烯共聚物及其制备方法

具有新组成分布的乙烯共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供具有新组成分布的齐格勒-纳塔催化乙烯共聚物及其制备方法，其中共聚单体结合到高分子量聚合物分子，并均匀地分布在整个聚乙烯链之间。具有新组成分布的树脂具有比常规ZN乙烯共聚物更窄但比单中心催化乙烯共聚物更宽的受控分子量分布。具有新组成分布的树脂显示优良的撕裂强度和冲击强度。
【专利说明】具有新组成分布的乙烯共聚物及其制备方法
[0001]发明背景。 发明领域
[0002] 本发明涉及具有约0.870g/cc或更高密度的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta，ZN) 催化乙烯-α烯烃共聚物、其制备方法和由此新组成制成的制品。
[0003] 相关技术描述 各种类型的聚乙烯在本领域已知。低密度聚乙烯（LDPE) -般在高压用自由基引发剂 制备，且一般具有0. 9100-0. 9400g/cc的密度。高密度聚乙烯（HDPE)通常具有0. 9400至 0. 9600g/cc的密度，其用齐格勒-纳塔类型催化剂或单中心类型催化剂（例如金属茂催化 齐U)在低压或中压制备。HDPE-般不用共聚单体来聚合，或者利用少量共聚单体，比LLDPE 具有更少短支链（SCB)。线型低密度聚乙烯（LLDPE) -般以与HDPE相同的方式制备，不同 之处在于其结合相对较高量的α-烯烃共聚单体。例如，用共聚单体如1-丁烯、1-己烯 或1-辛烯使足够的SCB结合到聚合物(否则为线型聚合物)，以将所得聚合物的密度压低到 LDPE的范围。
[0004] 常规齐格勒-纳塔催化聚乙烯共聚物，例如LLDPE，具有相对宽的分子量分布和相 对宽的共聚单体分布二者，其中共聚单体主要结合到低分子量聚合物分子或短聚乙烯链， 而长聚乙烯链或高分子量聚合物分子不包含有意义量的共聚单体。换句话讲，常规齐格 勒-纳塔催化乙烯共聚物显示在不同分子量聚合物链之间不均匀的SCB分布。这种组成均 匀性的缺乏与几个缺点有关，包括由低分子量材料造成的"感官"问题和认为由均聚物级分 的结晶性所致的非最佳冲击强度。
[0005] 单中心催化剂一般产生具有窄组成分布的树脂，其中共聚单体基本均匀地分布在 不同分子量的聚合物链之间。因此，已知单中心催化共聚物的短支链分布和聚合物链分布 两者都是均匀的。
[0006] 众所周知组成分布影响共聚物的性质。例如，可萃取物含量、撕裂强度、落镖冲击、 热封强度和环境应力抗裂性（ESCR)均可受组成分布影响。通过挤出机压力和电动机负载 检测，已知显示宽组成分布和宽分子量分布的常规齐格勒-纳塔催化LLDPE具有优良的加 工性。在膜应用中，常规齐格勒-纳塔催化LLDPE(ZNLLDPE)显示与拉伸强度和撕裂强度 相关的优良物理性能，但显示低落镖冲击强度。已知具有窄组成分布和窄分子量分布的单 中心催化LLDPE(mLLDPE)产生具有高落镖冲击和穿刺性能的韧性膜。但单中心催化LLDPE 显示不利的加工性和弱的膜拉伸性能（例如，MD撕裂强度）。
[0007] 因此，得到显示ZNLLDPE类型加工性和高于或相当于ZNLLDPE的撕裂强度和比 起mLLDPE相当或更佳的落镖冲击强度的聚乙烯树脂是非常期望的。理论上，可通过在膜制 造期间增加纵向取向量来提高膜的韧度（例如，MD拉伸强度）。然而，在聚乙烯膜领域的常 识表明，通过在制造期间增加膜中的纵向（MD)取向，其它物理性将显著降低，例如，MD撕裂 强度。
[0008] 在现有技术中已知，关于Super-HexeneZNLLDPE对提高韧度性能（例如，落镖冲 击）同时保持常规ZNLLDPE的MD撕裂的某些优点。Super-HexeneLLDPE的分子量分布比 常规ZN聚合物窄，但组成分布仍相似于该常规ZNLLDPE。因此，落镖冲击强度仍显著低于 基于单中心催化剂的LLDPE。
[0009] 因此，需要显示优良加工性和期望的物理性能的平衡的新LLDPE组成。已发现， 本发明的树脂符合这些需要，显示高于Super-HexeneZNLLDPE的MD撕裂强度，和比起 mLLDPE相当或更佳的落镖冲击强度。
[0010] 发明概述 本发明提供具有优良物理性能的具有新组成分布的齐格勒-纳塔催化乙烯共聚物、其 制备方法和由此组成制成的制品。本发明的树脂显示包括ZN催化共聚物和单中心催化共 聚物二者所有期望的性质的独特性分子结构。在本发明的一个实施方案中，本发明的树脂 显示独特性分子结构，其中共聚单体结合到高分子量聚合物分子，并均匀地分布在整个聚 乙烯链之间，且基本无低分子量聚合物分子存在。本发明的树脂显示与典型单中心催化聚 合物相似的整体组成分布，并具有基本不同于单中心催化剂的独特熔融性质。本发明的具 有新组成分布的树脂显示在〇. 9140至0. 9250g/cc密度范围内约125°C的熔点，这与单中心 催化共聚物相比，在相当的密度下基本更高，而对于特定范围更窄。本发明的树脂具有比常 规ZN共聚物窄但比单中心催化共聚物宽的受控分子量分布。本发明的树脂通过以下表征： 利用13C-NMR实验的侧链结构序列分析，利用高温GPC与FTIR检测器联用的跨分子量分布 的短支链分布，利用GPC和FTIR或13C-NMR从升温洗脱分级（TREF)试验得到的各级分的分 子量和共聚单体含量分析，在GPC试验中的分子量分布（Mw/Mn)，利用DSC试验的聚合物结 晶度和熔点分析，以及吹塑膜生产线中的膜物理性能分析。
[0011] 在另一个实施方案中，制备这种新共聚物的方法可包括，在气相反应器中在 0. 5-70bar的反应器压力和20°C-150°c的反应器温度下，通过乙烯和至少一种α-烯烃与 齐格勒-纳塔类型催化剂接触，使乙烯和至少一种α-烯烃聚合，以生成乙烯α-烯烃共聚 物。所得乙烯α-烯烃共聚物可具有〇.870g/cc或更高的密度，10-50的熔体指数比（I21/ I2)，2· 5-8. 0的分子量分布（Mz/Mw)，z均分子量（Mz)与重均分子量（Mw)之比（Mz/Mw)大 于2. 5,和新的短支链分布。
[0012] 在另一个实施方案中，本发明提供具有优良物理性能的聚乙烯膜及其制备方法。 根据本发明制造的树脂，通过不同的转化方法制成膜或片，包括但不限于吹塑膜和流延膜 方法，这些树脂具有常规共聚物的加工性、硬挺度和撕裂强度，与单中心催化共聚物的落镖 冲击和韧度强度结合。
[0013] 在另一个实施方案中，本发明的具有新组成分布的树脂显示聚合物密度和聚合物 熔点之间的独特相关性。已发现，这种相关性比单中心催化共聚物的相关性基本上更平稳。 这种独特的熔点特性使此新组成分布的产物耐受更多反应器干扰，并在气相反应器中提供 更稳定的操作。对于LLDPE聚合物，本发明的树脂显示约124°C至约126°C的熔点，其基本 上高于相似密度的单中心催化共聚物的熔点。
[0014] 附图简述 图1显示样品1的新短支链分布（SCBD)和市售Super-HexeneZNLLDPE的短支链分 布。
[0015] 图2显示样品1的新短支链分布（SCBD)和市售mLLDPE的短支链分布。
[0016] 图3显示样品1的新短侧支链分布（SCBD)和常规ZNLLDPE的短侧支链分布。
[0017] 图4显示本发明的LLDPE与mLLDPE的TREF可溶物分数相对于重均分子量（Mw)。
[0018] 图5比较本发明与常规ZNLLDPE、Super-HexeneZNLLDPE和mLLDPE的熔点相对 于密度。
[0019] 详述 本发明涉及具有新组成分布的齐格勒-纳塔催化乙烯α-烯烃共聚物，这些共聚物基 本上组合ZN催化共聚物和单中心催化共聚物的期望的性质。本发明的树脂显示与单中心 催化共聚物相似的组成分布，但也兼有基本不同于单中心催化共聚物的独特熔融性质。本 发明的树脂具有比常规ZN共聚物更窄但比单中心催化共聚物更宽的受控分子量分布。
[0020] 本发明也涉及齐格勒-纳塔催化剂和制备具有约0. 870g/cc或更高密度且具有平 衡组成分布和优良物理性能的齐格勒-纳塔聚乙烯的聚合方法。所得乙烯α-烯烃共聚物 显示期望的加工性和物理性能的平衡。本发明的树脂显示高于ZN共聚物的撕裂强度，和比 起单中心催化共聚物相当或更加的落镖冲击强度。
[0021] 在另一个实施方案中，本发明的树脂显示基本上比单中心催化剂更平稳的聚合物 密度和聚合物熔点之间的独特相关性。这种独特的特性使此新组成的产物耐受更多反应 器干扰，并在气相反应器中提供更稳定的操作。对于LLDPE聚合物，本发明的树脂显示约 124°C至约126°C的熔点，基本上高于相似密度的mLLDPE的熔点。
[0022] 在另一个实施方案中，本发明的树脂具有大于2. 5至约8. 0的分子量分布，即重均 分子量与数均分子量之比（Mw/Mn)，特别大于2. 5至约4. 5,更优选约3. 0-约4. 0,最优选 约3. 2-约3. 8。所述聚合物具有大于2. 5的z均分子量（Mz)与重均分子量之比（Mz/Mw)。 此比率优选为约2. 5-约3. 8,更优选约2. 5-约3. 5,最优选约2. 5-约3. 0。
[0023] 鉬成分布和腊件能 乙烯α-烯烃共聚物的组成分布是指共聚单体在包括聚乙烯聚合物的分子之间的分 布（短支链分布）。常规齐格勒-纳塔催化剂和铬基催化剂，由于其多活性中心性质，一般 产生具有宽分子量分布和宽组成分布二者的树脂。这些常规齐格勒-纳塔和铬基宽组成分 布树脂进一步特征在于主要结合到低分子量链的共聚单体。因此，用常规齐格勒-纳塔类 型催化剂制备的树脂具有优良的加工性、高硬挺度和撕裂强度，但有弱的膜韧度性能（例 如，落镖冲击和穿刺性能）。实例描述于美国专利号4, 438, 238、4, 612, 300、6, 172, 173、 6, 713, 189 和 6, 355, 359。
[0024] 某些单中心催化剂能够制备具有窄组成分布的树脂，其中共聚单体含量在不同分 子量的聚合物链之间是基本均匀的。这些基于单中心的窄组成分布树脂进一步特征在于很 窄的分子量分布。由于共聚单体均匀地分布在不同分子量的聚合物之间，短支链分布和聚 合物链分布二者都是均匀的。已知具有窄组成分布和窄分子量分布二者的这些mLLDPE产 生具有高落镖冲击和穿刺性能但有"不良"加工性、低硬挺度和低撕裂强度的韧性膜。实例 描述于美国专利号 4, 937, 299、4, 935, 474 和TO90/03414。
[0025] 在本发明中提供新组成分布及其制备方法。除了良好的加工性外，本发明的树脂 还显示ZN共聚物的物理性能（例如，硬挺度和撕裂强度）与单中心催化共聚物的落镖冲击 和其它韧度强度的极佳平衡。更具体地讲，本发明的树脂显示独特分子结构，其中共聚单体 结合到高分子量聚合物分子，并均匀地分布在全部聚乙烯链之间，且基本无低分子量聚合 物分子存在。本发明的树脂显示与单中心催化共聚物相似的组成分布，但具有基本不同于 单中心催化剂的独特熔融性质。本发明的树脂显示在0. 9140至0. 9250g/cc密度范围内约 125°C的熔点，这与mLLDPE相比在相似密度下基本上更高，而对于特定范围更窄。本发明的 树脂具有比常规ZN催化共聚物更窄但比单中心催化共聚物更宽的受控分子量分布。
[0026] 例如，在GPC中用升温洗脱分级（TREF)与光散射（LS)检测器结合测定从TREF洗 脱的分子的重均分子量，可测定短支链分布。TREF和GPC-LS及FTIR的组合得到关于组成 分布宽度和共聚单体含量跨不同分子量的链是增加、减小还是均匀的信息。本发明的树脂 具有"平衡"短支链分布，如图1、2和3中所示，这些与mLLDPE相似，但不同于Super-Hexene ZNLLDPE及常规ZNLLDPE。然而，如图4中所示，本发明的树脂显示明显不同于mLLDPE的 TREF级分分布。本发明的树脂显示比单中心催化剂更宽且更均匀分布的TREF级分分布。 但与常规LLDPE不同，已发现本发明的各TREF可溶物级分的分子量（Mw)彼此相似，并且基 本无低分子量聚合物分子存在。如图5中所示，本发明的树脂显示聚合物密度和聚合物熔 点之间的独特相关性，这与常规LLDPE相似但基本上比mLLDPE更平稳。
[0027] 本文提供具有优良物理性能平衡的聚乙烯膜及其制备方法。本发明的树脂，通过 不同的转化方法制成膜或片，包括但不限于吹塑膜和流延膜方法，这些树脂具有常规ZN催 化共聚物的加工性、硬挺度和撕裂强度，与单中心催化共聚物的落镖冲击和韧度强度结合。
[0028] 催化剂纟目分和催化剂系统 本文所述催化剂为先进的齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂用非单中心催化剂配位体和 /或内部供体改性，并具有强路易丝碱，例如，含氮原子的芳族化合物。实例描述于美国专利 号 6, 992, 034 和 7, 618, 913。
[0029] 在一个实施方案中，可原位进行以下方法，以生成催化剂前体。该方法包括将以 下组合：镁金属；具有式R1mSi(OR2)n的化合物，其中R1和R2为C1-C2tl烃基，m=0-3,n=l-4， m+n=4,其中每个R1和每个R2可相同或不同；具有式R3xSiXy的化合物，其中R3为C1-C2tl烃 基，X为卤素，x=〇-3,y=l_4,x+y=4,其中每个X和每个R3可相同或不同；具有式MX4的化合 物，其中M为前过渡金属，例如Ti、Zr或V;具有式M(OR4)aX4_a的化合物，其中M为前过渡金 属，例如Ti、Zr、V，其中R4为C1-C2tl烃基，X为卤素，并且0〈a彡4 ;含氮的被取代芳族化合 物，例如2, 6-二甲基吡啶；和具有式R5X的烷基卤化物或芳族卤化物化合物。
[0030] 作为说明性实施方案，催化剂前体生成过程用以下化学反应式描绘：
【权利要求】
1. 一种齐格勒-纳塔催化乙烯a-烯烃共聚物，所述共聚物进一步具有： 大于0? 870g/cc的密度； 15-40dg/min 的熔体指数比（121/12); 0. l-300dg/min的熔体指数（12);和 2. 5-8. 0的多分散性指数（Mw/Mn); 其中所述共聚物的共聚单体分布与单中心催化乙烯a-烯烃共聚物的共聚单体分布 相似；并且 其中所述共聚物的熔点基本上高于具有相似密度的单中心催化乙烯a _烯烃共聚物 的熔点。
2. 权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的升温洗脱分级（TREF)级分分布基本上比具 有相似密度的单中心催化乙烯a-烯烃共聚物的分布更宽。
3. 权利要求2的共聚物，其中所述TREF级分的重量百分比在35°C至110°C的洗脱温度 范围内更均匀地分布。
4. 权利要求2的共聚物，其中所述共聚物的分子量在TREF级分分布的整个范围内基本 上恒定。
5. 权利要求1的共聚物，其中所述熔体指数比（121/12)为20-30dg/min。
6. 权利要求1的共聚物，其中所述多分散性指数为2. 5-4. 5。
7. 权利要求1的共聚物，其中所述多分散性指数为3. 0-4. 0。
8. 权利要求1的共聚物，其中所述多分散性指数为3. 2-3. 8。
9. 权利要求1的共聚物，其中所述聚合物的z均分子量（Mz)与重均分子量（Mw)的比 率（Mz/Mw)大于 2. 5。
10. 权利要求9的共聚物，其中所述比率（Mz/Mw)为2. 5-3. 8。
11. 权利要求9的共聚物，其中所述比率（Mz/Mw)为2. 5-3. 5。
12. 权利要求9的共聚物，其中所述比率（Mz/Mw)为2. 5-3. 0。
13. 权利要求1的共聚物，其中通过挤出所述共聚物制备的具有25 厚度的吹塑膜 具有大于500g/密耳的落镖冲击强度，其中所述共聚物具有0. 9140至0. 920的密度范围和 0.50至1.0的熔体指数范围。
14. 权利要求1的共聚物，其中通过挤出所述共聚物制备的具有25 y m厚度的吹塑膜 具有大于450g/密耳的MD撕裂强度，其中所述共聚物具有0. 9140至0. 920的密度范围和 0.50至1.0的熔体指数范围。
15. 权利要求1的共聚物，其中在0. 9140至0. 9250g/cc密度范围内，所述熔点在124°C 至126°C的范围内。
16. 权利要求1的共聚物，其中以50°C _300°C的温度、10psi-350psi的乙烯分压和 0. 01-0. 50的共聚单体：乙烯比，在钛基齐格勒-纳塔催化剂和烷基铝助催化剂存在下通过 乙烯和共聚单体反应制备所述共聚物。
17. 权利要求16的共聚物，其中a-烯烃共聚单体选自1-己烯、1-辛烯和1-丁烯。
18. 权利要求1的共聚物，其中所述共聚物在钛基催化剂存在下制备，所述钛基催化剂 包含： a?镁； b. 具有式 R1# (0R2)n 的化合物，其中 R1 和 R2 为碳原子，m=0-3, n=l-4, m+n=4， 其中每个R1和每个R2可相同或不同； c. 具有式R3xSiXy的化合物，其中R3为Ci-Q碳原子，X为卤素，x=0-3, y=l-4, x+y=4， 其中每个X和每个R3可相同或不同； d. 具有式MX4和M(OR4) X4的化合物，其中M为钛，其中R4为碳原子，X为卤素， 其中每个R4可相同或不同； e. 被取代的芳族氮化合物；和 f. 具有式R5X的烷基卤化物或芳族卤化物，其中R5为含3至20个碳原子的烷基或含 6至18个碳原子的芳族基团，X选自氯和溴。
【文档编号】C08F210/02GK104428328SQ201380026608
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2012年3月23日
【发明者】陆宏兰, 许光学 申请人:美国台塑公司