液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供液晶取向剂、取向膜和液晶显示元件，该液晶取向剂容易操作且涂布性优异，能够形成垂直取向型的光取向性液晶取向膜。一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由具有β-羟基酯结构的聚酰亚胺前体和具有β-羟基酯结构的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物。
【专利说明】液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及液晶取向剂、由该液晶取向剂形成的液晶取向I旲和液晶显不兀件。
【背景技术】
[0002] 包含高分子材料的有机材料的膜着眼于易形成性、绝缘性能等，在电子器件中被 广泛用作层间绝缘膜、保护膜等。作为材料多种多样，存在有丙烯酸类树脂、环氧树脂和聚 酰亚胺树脂等，但在要求高耐久性的用途中，广泛使用具有高耐热性的聚酰亚胺树脂。例 如，在作为显示器件而熟知的液晶显示元件中，将包含聚酰亚胺的膜用作液晶取向膜。
[0003]液晶取向膜是被广泛用作显示器件的液晶显示元件的构成部件，其形成于夹持液 晶层的基板表面上。
[0004]液晶取向膜担负使构成液晶层的液晶分子向一定方向取向的作用，除此以外，还 具有控制发生取向的液晶分子的预倾角的作用。
[0005]现在，如上所述，对于工业上所利用的液晶取向膜而言，广泛使用耐久性优异、适 于控制液晶的预倾角的聚酰亚胺系有机膜。这种聚酰亚胺系液晶取向膜通常使用被称为液 晶取向剂等的树脂组合物而形成。树脂组合物以含有聚合物的方式制备而成，所述聚合物 是使用各自为期望结构的二胺化合物和四羧酸衍生物而合成的。作为所含有的聚合物，存 在有作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸（polyamic acid)(有时也称为polyamide acid)或者 将聚酰胺酸酰亚胺化而形成的聚酰亚胺等。
[0006]液晶取向膜如下形成：使用这样的树脂组合物形成涂膜，进行加热等使该涂膜固 化，制成包含聚酰亚胺的固化膜，从而形成。
[0007]聚酰亚胺虽然具备高耐热性且耐久性优异这样的特征，但聚酰亚胺自身和作为其 前体的聚酰胺酸等通常具有难溶于溶剂这样的课题。因此，对于含有聚酰亚胺和聚酰胺酸 等聚合物的树脂组合物而言，例如在基板等上进行涂布的情况下等，要求改善涂布性。
[0008]另外，为了使包含聚酰亚胺的固化膜实现液晶分子的所期望的取向状态而以液晶 取向膜的形态发挥功能，需要对该固化膜实施取向处理。
[0009]作为取向处理，已知有使用布沿一定方向对包含聚酰亚胺的固化膜的表面进行摩 擦的摩擦处理。但是，摩擦处理具有多种问题：不仅会因摩擦固化膜而产生灰尘，而且在所 形成的液晶取向膜的表面上残留伤痕而有可能使液晶分子产生取向不均等。因此，关于形 成液晶显示元件的液晶取向膜，着眼于无需摩擦处理的光取向处理技术。
[0010] 液晶显示元件中，液晶分子通过对设置于基板与液晶取向膜之间的电极施加电压 而响应，利用该液晶分子的取向变化来显示所期望的图像。
[0011] 液晶显示元件存在有液晶分子初期的取向状态、电压施加所引起的取向变化方式 不同的多种显示方式。
[0012] 近年来，液晶显示元件的显示方式中，使具有负介电各向异性的液晶分子垂直于 基板取向的垂直取向（VA:Vertical Alignment)方式的液晶显示元件广泛用于大屏幕的 液晶电视、高清移动用途（数码相机、移动电话的显示部）等。对于这种VA方式的液晶显 示元件而言，要求通过电压施加使得液晶分子按照朝向与基板平行的所期望的一定方向倾 倒的方式而发生取向变化。因此，对于VA方式的液晶显示元件，作为电压施加前初期的液 晶分子的取向状态，需要设定为液晶分子从基板的法线方向向基板面内的一个方向略微倾 斜。
[0013] 在VA方式的液晶显示元件中使用液晶取向膜，作为液晶分子在电压施加前的初 期取向状态，可以实现液晶分子随着预倾角从基板的法线方向向基板面内的一个方向略微 倾斜的取向状态。
[0014] 对于VA方式的液晶显示元件而言，已知有在TFT基板、滤色器基板上形成用于控 制液晶倾倒方向的突起的MVA方式（多畴垂直取向式，Multi Vertical Alignment);在基 板的IT0(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)电极上形成狭缝，通过电场来控制液晶的倾倒方 向的PVA(垂直取向构型式，Paterned Vertical Alignment)方式。另外，在基板与液晶层 之间设置有液晶取向膜，对其进行摩擦处理，使液晶分子从基板法线方向向基板面内的一 个方向略微倾斜取向，除了该方法以外，还已知有在专利文献1、专利文献2等中公开的光 取向法等。
[0015] 专利文献1和专利文献2中，使用耐久性高的聚酰亚胺，对聚酰亚胺的分子结构进 行适当设计，从而实现了用于VA方式的液晶显示元件的液晶取向膜所要求的液晶分子的 垂直取向性和光取向性。
[0016] 专利文献1中，使用了分子内具有具备光二聚化性的肉桂酸酯结构和直链状的疏 水性侧链结构的二胺化合物。并且，由该二胺化合物和四羧酸二酐合成作为聚酰亚胺前体 的聚酰胺酸，由该聚酰胺酸形成聚酰亚胺，从而得到光取向性的垂直取向型液晶取向膜。
[0017] 聚酰亚胺是高耐热性的高分子材料，其可靠性高，是适于液晶取向膜用途的材料。 但是，聚酰亚胺和作为其前体的聚酰胺酸等通常存在在溶剂中的溶解性低这样的课题。此 夕卜，在用于VA方式液晶显示元件的液晶取向剂中使用的聚酰亚胺由于大多在其侧链具有 脂环结构、烧基、氣原子等，因此疏水性商，在基板上涂布时，存在容易广生收缩、I旲厚不均 等这样的课题（参见专利文献3)。
[0018] 因此，对于由上述专利文献1中所述的二胺化合物形成的聚酰胺酸和聚酰亚胺也 同样要求改善在溶剂中的溶解性、改善在基板上的涂布性。
[0019] 另外，上述专利文献1中所述的二胺化合物基于分子内的肉桂酸酯结构而具有光 反应性。因此，例如在液晶取向膜的形成工序的过程中需要进行遮光等，在二胺化合物的操 作中需要加以注意。即，由专利文献1等中所述的具有光反应性基团的二胺化合物得到聚 酰亚胺前体和聚酰亚胺时，需要采取措施以防止进行不需要的光反应。同样，使用所得到的 聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺形成液晶取向膜时，需要抑制不需要的光反应。因此，专利文献 1等中所述的具有肉桂酸酯结构等分子内富有光反应性的结构的二胺化合物以及使用该二 胺化合物得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺在其使用时需要对光等加以注意，使得液晶取向 膜的形成工序变得复杂。
[0020] 现有技术文献
[0021] 专利文献
[0022] 专利文献1 :日本特表2009-520702号公报
[0023] 专利文献2 :日本特开2011-100099号公报
[0024] 专利文献3 :国际公开第2010/079637号小册子
【发明内容】
[0025] 发明所要解决的问题
[0026] 在电子器件领域中，大多使用耐久性高的聚酰亚胺制成主要的构成部件，但在原 有特征的基础上还要对分子结构加以改善、对特性加以改善以便适合于具体用途。例如，如 上所述，在作为电子器件的液晶显示元件中，对聚酰亚胺的分子结构进行设计和控制使得 具备适合作为液晶取向膜的特性，由此用在液晶取向膜中。
[0027] 聚酰亚胺中的所期望的分子结构的控制是通过对用于形成聚酰亚胺的二胺化合 物等控制其分子结构来实现的。例如，为了使聚酰亚胺膜发挥液晶取向膜所要求的性能，对 二胺化合物等的分子结构进行控制，使用该二胺化合物合成聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等聚 合物。由此，形成包含所期望分子结构的聚酰亚胺的固化膜，实现形成具有所期望特性的液 晶取向膜。
[0028] S卩，用于形成聚酰亚胺前体、聚酰亚胺等聚合物的二胺化合物等的分子结构对于 实现聚酰亚胺的所期望特性发挥重要作用，是非常重要的因素。
[0029] 但是，在处于用于形成聚酰亚胺的二胺化合物的阶段时，向分子内导入用于实现 所期望特性的特征性分子结构的情况下，有时在制造聚酰亚胺的工序中会产生问题。
[0030] 例如，如上所述，包含聚酰亚胺的液晶取向膜的形成中，制备包含由二胺化合物形 成的聚酰胺酸等聚合物的树脂组合物（与液晶取向剂意思相同，下面也称为液晶取向剂）， 将该树脂组合物用于形成液晶取向膜。此时，具有特征性分子结构的二胺化合物会影响其 聚合物、树脂组合物的特性，有时也会对包含聚酰亚胺的液晶取向膜的形成带来影响。
[0031] 例如，为了实现液晶取向膜的光取向性，专利文献1中公开的二胺化合物基于肉 桂酸酯结构而具有光反应性。因此，在液晶取向膜的形成工序的过程中需要进行遮光等，在 二胺化合物的操作中需要加以注意。即，如果要由专利文献1等中公开的具有光反应性基 团的二胺化合物得到聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等聚合物时，需要采取遮光等措施以防止进 行不需要的光反应。并且，使用所得到的聚合物制备树脂组合物时，也需要抑制不需要的光 反应。此外，使用树脂组合物形成固化膜时，也需要抑制不需要的光反应。
[0032] 专利文献1等中公开的具有肉桂酸酯结构等在分子内富有光反应性的结构的二 胺化合物以及使用该二胺化合物得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺在其操作时需要加以注 意，使得固化膜的形成工序变得复杂。
[0033] 此外，使用专利文献1和2中公开的二胺化合物形成的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺在 溶剂中的溶解性不充分，二胺化合物分子结构的改善并不充分。其结果导致使用它们制备 树脂组合物时，在其涂布性方面仍然存在问题。
[0034] 另外，在具有光取向性的液晶取向膜的形成中，非常需要无需遮光等处理措施且 容易操作的能够用于合成聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等聚合物的二胺化合物。此外，对于所 形成的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺，要求无需遮光等处理措施且容易操作、在溶剂中的溶解 性优异、能够制备用于形成聚酰亚胺膜的涂布性优异的树脂组合物。
[0035] 另外，对于使用所制备的树脂组合物形成的液晶取向膜，要求能够实现通过光取 向处理使得液晶分子向一定方向略微倾斜状态的垂直取向性和光取向性。
[0036] S卩，本发明的目的在于提供容易操作、涂布性优异、能够形成垂直取向型的光取向 性液晶取向膜的液晶取向剂、供制作用于制备该液晶取向剂的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的 二胺化合物、垂直取向型的具有光取向性的液晶取向膜以及具有该液晶取向膜的液晶显示 元件。
[0037] 用于解决问题的方法 [0038] 本发明具有下述主要内容。
[0039] (1) -种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由具有羟基酯结构的聚酰亚胺 前体和具有0 _羟基酯结构的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物。
[0040] ⑵如上述⑴所述的液晶取向剂，其中，上述具有羟基酯结构的聚酰亚胺前 体和上述具有羟基酯结构的聚酰亚胺由具有羟基酯结构的二胺化合物得到。
[0041] (3)如上述⑵所述的液晶取向剂，其中，上述二胺化合物具有下述式（HE-1)所表 示的结构。
[0042] [化 1]
【权利要求】
1. 一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由具有羟基酯结构的聚酰亚胺前体 和具有0-羟基酯结构的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物。
2. 如权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述具有羟基酯结构的聚酰亚胺前体和 所述具有羟基酯结构的聚酰亚胺由具有羟基酯结构的二胺化合物得到。
3. 如权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述二胺化合物具有下述式（HE-1)所表示 的结构，
式（HE-1)中，&表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6 的单环式环、原子数为8?10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中 的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团。
4. 如权利要求2或3所述的液晶取向剂，其中，所述二胺化合物具有下述式（HE-2)所 表示的结构，
式（HE-2)中，&表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6 的单环式环、原子数为8?10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中 的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团；X2表示单键或者选自由醚键、酯键、 酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团；&表示碳原子数为3?20的 直链状烷基或碳原子数为4?40的具有脂环式骨架的一价有机基团，其中，该烷基的氢原 子被氟原子取代亦可。
5. 如权利要求2?4中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述二胺化合物为下述式 (DA)所表示的化合物，
式（DA)中，&表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的 单环式环、原子数为8?10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的 无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团；X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰 胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团；&表示碳原子数为3?20的直 链状烷基或碳原子数为4?40的具有脂环式骨架的一价有机基团，其中，该烷基的氢原子 被氟原子取代亦可；&表示单键、亚甲基或碳原子数为2?6的亚烷基，其中，该亚烷基带 有羟基取代亦可；x5表示单键、氧原子、*-oco-或*-och2-，其中，标注的结合键与x 4键 合，并且，x4为单键时，x5为单键。
6. -种液晶取向膜，其由权利要求1?5中任一项所述的液晶取向剂得到。
7. -种液晶显示元件，其具有权利要求6所述的液晶取向膜。
8. -种二胺化合物，其特征在于，其具有下述式（HE-1)所表示的结构，
式（HE-1)中，&表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6 的单环式环、原子数为8?10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中 的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团。
9. 如权利要求8所述的二胺化合物，其具有下述式（HE-3)所表示的结构，
式（HE-3)中，\表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的 单环式环、原子数为8?10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的 无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团；X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰 胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团；X6表示单键或碳原子数为4? 40的具有脂环式骨架的二价有机基团；X7表示单键或碳原子数为4?40的具有脂环式骨 架的二价有机基团；&表示碳原子数为1?20的直链状烷基。
10. 如权利要求8或9所述的二胺化合物，其是下述式（DIA)所表示的二胺化合物，
式（DIA)中，\表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的 单环式环、原子数为8?10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的 无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团；X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰 胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团；X6表示单键或碳原子数为4? 40的具有脂环式骨架的二价有机基团；X7表示单键或碳原子数为4?40的具有脂环式骨 架的二价有机基团；&表示碳原子数为1?20的直链状烷基；X9表示单键、亚甲基或碳原 子数为2?6的亚烷基；其中，该亚烷基带有羟基取代亦可；X1(l表示单键、氧原子、*-0C0-、 *-〇CH2-、*-C00-、*-NHC〇-或*-CONH-，其中，标注的结合键与X9键合，并且，X 9为单键 时，X1(l为单键。
11. 一种分子内具有羟基酯结构的聚合物，其是使用权利要求8?10中任一项所 述的二胺化合物而得到的。
12. -种液晶取向剂，其含有权利要求11所述的聚合物。
13. -种液晶取向膜，其是由权利要求12所述的液晶取向剂得到的。
14. 一种二胺化合物的制造方法，其是下述式（DIA)所表示的二胺化合物的制造方法， 其特征在于，该制造方法包括： 通过下述式（C-1)所表示的化合物与米式酸的反应而得到下述式（C-2)所表示的化合 物的工序； 通过式（C-2)所表示的化合物与下述式（C-3)的反应而得到下述式（C-4)所表示的化 合物的工序；和 将式（C-4)所表示的化合物的硝基还原、将酮酸酯结构的酮结构部分还原的工序，
式（DIA)、（C-1)、（C-2)、（C-3)和（C-4)中，Xi表示选自由原子数为5或6的单环式环、 邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8?10的双环式环系和原子数为13或 14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团；X2表示 单键或者选自由醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团； X6表示单键或碳原子数为4?40的具有脂环式骨架的二价有机基团；X7表示单键或碳原 子数为4?40的具有脂环式骨架的二价有机基团；X8表示碳原子数为1?20的直链状烷 基；X9表不单键、亚甲基或碳原子数为2?6的亚烧基，其中，该亚烧基带有轻基取代亦可； 父1(1表示单键、氧原子、*-〇〇)-、*-〇〇12-、*-〇)〇-、*-順〇)-或*-〇)順-，其中，标注"*"的结合 键与X9键合，并且，X9为单键时，X1(l为单键。
【文档编号】C08G73/10GK104350418SQ201380026443
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2012年3月21日
【发明者】芦泽亮一, 原田佳和 申请人:日产化学工业株式会社