聚氨酯基抗冲击复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚氨酯基抗冲击复合材料及其制备方法，该复合材料按重量百分比计由以下组分经过高分子共混设备中熔融共混后制得：热塑性聚氨酯60~95%，改性硅剪切增稠凝胶5-40%。所述的改性硅剪切增稠凝胶按重量百分比计由以下组分经过高分子共混设备中共混后制得：硅剪切增稠凝胶70~95%，二氧化硅颗粒5~30%；其中二氧化硅颗粒的粒径为50~200纳米。本发明得到的热塑性聚氨酯基抗冲击复合材料与其他的热塑性聚氨酯材料相比，具有更优良的抗冲击性能与加工性能。
【专利说明】聚氨酯基抗冲击复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子复合材料【技术领域】，涉及一种聚氨酯基高抗冲击材料，以及该材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]剪切增稠是指体系受到剪切力作用时其粘度发生快速、剧烈、非线性增加的现象。其主要原理是某种材料在不受剪切或冲击力作用时，分散相粒子和分散介质由于氢键作用而形成网状结构，分散相粒子间互不干扰，而当其受到剪切或冲击力作用时，原先形成的网状结构逐渐解体，分散相粒子间由于相互碰撞而形成粒子簇，降低了材料的流动性，导致其粘度急剧增加，表现出“增稠”的现象。当剪切力消失时，由于剪切或冲击作用形成的粒子簇逐渐分解，恢复到原先的网状结构，材料亦回到受剪切前的状态，表现为可逆性。而剪切增稠凝胶就是具有剪切增稠效应的凝胶。自20世纪80年代始，剪切增稠效应被逐渐用于提高材料的抗冲击性能，目前国内外对剪切增稠效应的研究主要应用于防弹材料领域。简言之，剪切增稠效应在保护人体不受或降低冲击力伤害方面有着重大意义。
[0003]常见的剪切增稠材料多为基于聚乙二醇-二氧化二氧化硅颗粒的液态体系，由于其较高的流动性，应用不便。而硅剪切增稠凝胶，如硅硼共聚物，则是另一类材料，该类材料在不受剪切作用之前，表现为固态凝胶，呈现为宾汉型流体；在低剪切速率条件下，呈现为假塑型流体，即随剪切应力增加粘度下降；在剪切速率超过某一临界值后，即呈现为剪切增稠流体。相比液态增稠材料，剪切增稠凝胶在受剪切作用前表现为固态凝胶，对于在各类防护装具上的应用较有利。但是，在受到剪切冲击后，与液态剪切增稠材料相似，其材料变形不可逆，因此在实际应用中也有较大局限。
`[0004]而热塑性聚氨酯则是一种广泛应用的性能优良的弹性体材料。该材料具有优良的高张力、高拉力、高韧性和耐老化的特性，耐磨性、回弹力都优于普通热固性聚氨酯、PVC,耐老化性优于橡胶，并且与热固性聚氨酯相比，可方便的采用注射、挤压、压延及溶解成溶液型树脂等通用成型方法进行加工。因此，基于该材料的制品涵盖了工业应用和民用必需品的范围。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术存在的不足，提供一种兼顾聚氨酯弹性和硅剪切增稠凝胶抗冲击性的聚氨酯基抗冲击复合材料。
[0006]为实现本发明之目的，采用以下技术方案予以实现:一种聚氨酯基抗冲击复合材料，该复合材料按重量百分比计由以下组分经过高分子共混设备中熔融共混后制得:
热塑性聚氨酯60-95%，
改性硅剪切增稠凝胶5-40%。
[0007]作为优选方案:所述的改性硅剪切增稠凝胶按重量百分比计由以下组分经过高分子共混设备中共混后制得:硅剪切增稠凝胶70-95%，
二氧化硅颗粒5~30% ；
其中二氧化硅颗粒的粒径为50-200纳米。
[0008]本发明还提供一种上述复合材料的制备方法，依次包括以下步骤:
①将5~30%(重量百分比)二氧化硅颗粒与70-95% (重量百分比)硅剪切增稠凝胶用高分子共混设备进行混合，制得改性硅剪切增稠凝胶；
②将5~40%(重量百分比)改性硅剪切增稠凝胶与60、5% (重量百分比)热塑性聚氨酯在高分子共混设备进行熔融共混。 [0009]作为优选方案:所述的高分子共混设备是密炼机、炼胶机、双螺杆挤出机、捏合机中的一种或几种的组合。
[0010]作为优选方案:在步骤①中，使用密炼机进行混合，密炼温度为10(T13(TC，密炼时间为5~10分钟；或使用炼胶机进行混合，炼胶温度8(T13(TC，时间为广2小时；或使用双螺杆挤出机进行混合，双螺杆挤出机料筒温度控制在10(Tl3(TC，螺杆转速5(Tl00rpm ;或使用捏合机进行混合，捏合温度为10(Tl3(rC，时间为10-20分钟。
[0011]作为优选方案:在步骤②中，使用密炼机进行熔融共混，密炼温度为17(T200°C，时间为5~20分钟；或使用炼胶机进行熔融共混，炼胶温度为16(T200°C，时间为f 2小时；或使用双螺杆挤出机进行熔融共混，双螺杆挤出机料筒各段的温度控制在17(T200°C，螺杆转速5(T200rpm ;或使用捏合机进行熔融共混，捏合温度为17(T200°C，时间为10-30分钟。
[0012]与现有技术相比较，本发明的有益效果是:本发明通过将热塑性聚氨酯和硅剪切增稠凝胶通过熔融共混制成聚氨酯基高抗冲复合材料，即利用硅剪切增稠凝胶的剪切增稠效应，使得其在剪切或冲击力作用时由剪切增稠材料(呈分散相分布)吸收并消耗一部分能量；而基体材料热塑性聚氨酯则发挥弹性体的特性，在非破坏性冲击后复合材料在聚氨酯弹性作用下恢复初始形态，克服了硅剪切增稠凝胶在受到剪切作用后形状不可逆的不足。本发明得到的热塑性聚氨酯基抗冲击复合材料与其他的热塑性聚氨酯材料相比，具有更优良的抗冲击性能与加工性能。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
本发明复合材料按重量百分比计由以下组分构成配制而成:
热塑性聚氨酯 95%
硅剪切增稠凝胶 4.75%
二氧化硅颗粒 0.25%
首先将二氧化硅与硅剪切增稠凝胶用炼胶机进行混合，温度为80°C，时间为2小时，制得改性硅剪切增稠凝胶；然后将改性硅剪切增稠凝胶与热塑性聚氨酯在密炼机中共混，得到热塑性聚氨酯基抗冲击复合材料。密炼机温度为170°C，时间为20分钟。
[0014]实施例2
本发明复合材料按重量百分比计由以下组分构成配制而成:
热塑性聚氨酯85%
硅剪切增稠凝胶 12.75%二氧化硅颗粒 2.25%
首先将二氧化硅与硅剪切增稠凝胶用炼胶机进行混合，温度为10(TC，时间为1.5小时，制得改性硅剪切增稠凝胶；然后将改性硅剪切增稠凝胶与热塑性聚氨酯在密炼机中共混，得到热塑性聚氨酯基抗冲击复合材料。密炼机温度为190°C，时间为10分钟。
[0015]实施例3
本发明复合材料按重量百分比计由以下组分构成配制而成:
热塑性聚氨酯 60%
硅剪切增稠凝胶 28%
二氧化硅颗粒 12%
首先将二氧化硅与硅剪切增稠凝胶用炼胶机进行混合，温度为130°C，时间为I小时，制得改性硅剪切增稠凝胶；然后将改性硅剪切增稠凝胶与热塑性聚氨酯在密炼机中共混，得到热塑性聚氨酯基抗冲击复合材料。密炼机温度为200°C，时间为5分钟。
[0016]实施例4
本发明复合材料按重量百分比计由以下组分构成配制而成:
热塑性聚氨酯 95%
硅剪切增稠凝胶 3.5%
二氧化硅颗粒 1.5%
首先将二氧化硅与硅剪切增稠凝胶用密炼机进行混合，温度为100°C，时间为10分钟，制得改性硅剪切增稠凝胶；然后将改性硅剪切增稠凝胶与热塑性聚氨酯在双螺杆挤出机中共混，得到热塑性聚氨酯基抗冲击复合材料。双螺杆挤出机温度为170°C。
[0017]实施例5
本发明复合材料按重量百分比计由以下组分构成配制而成:
热塑性聚氨酯85%
硅剪切增稠凝胶 13.5%
二氧化硅颗粒 1.5%
首先将二氧化硅与硅剪切增稠凝胶用密炼机进行混合，温度为120°C，时间为7分钟，制得改性硅剪切增稠凝胶；然后将改性硅剪切增稠凝胶与热塑性聚氨酯在双螺杆挤出机中共混，得到热塑性聚氨酯基抗冲击复合材料。挤出机温度为190°C。
[0018]实施例6
本发明复合材料按重量百分比计由以下组分构成配制而成:
热塑性聚氨酯 60%
硅剪切增稠凝胶 38%
二氧化硅颗粒 2%
首先将二氧化硅与硅剪切增稠凝胶用密炼机进行混合，温度为130°C，时间为5分钟，制得改性硅剪切增稠凝胶；然后将改性硅剪切增稠凝胶与热塑性聚氨酯在密炼机中共混，得到热塑性聚氨酯基抗冲击复合材料。挤出机温度为200°C。
[0019]实施例7
本发明复合材料按重量百分比计由以下组分构成配制而成:
热塑性聚氨酯 90%硅剪切增稠凝胶 8.5%
二氧化硅颗粒 1.5%
首先将二氧化硅与硅剪切增稠凝胶用双螺杆挤出机进行混合，温度为100°C，制得改性硅剪切增稠凝胶；然后将改性硅剪切增稠凝胶与热塑性聚氨酯在捏合机中共混，得到热塑性聚氨酯基抗冲击复合材料。捏合机温度为170°C，时间为30分钟。
[0020]实施例8
本发明复合材料按重量百分比计由以下组分构成配制而成:
热塑性聚氨酯70%
硅剪切增稠凝胶 21%
二氧化硅颗粒 9%
首先将二氧化硅与硅剪切增稠凝胶用双螺杆挤出机进行混合，温度为120°C，制得改性硅剪切增稠凝胶；然后将改性硅剪切增稠凝胶与热塑性聚氨酯在捏合机中共混，得到热塑性聚氨酯基抗冲击复合材料。捏合机为190°C，时间为15分钟。
[0021]实施例9
本发明复合材料按重量百分比计由以下组分构成配制而成:
热塑性聚氨酯 60%
硅剪切增稠凝胶 38%
二氧化硅颗粒 2%
首先将二氧化硅与硅剪切增稠凝胶用双螺杆挤出机进行混合，温度为130°C，制得改性硅剪切增稠凝胶；然后将改性硅剪切增稠凝胶与热塑性聚氨酯在捏合机中共混，得到热塑性聚氨酯基抗冲击复合材料。捏合机温度为200°C，时间为10分钟。经过试验，本发明复合材料在该种配比及工艺条件下具有较高的吸能率。
[0022]实施例10
本发明复合材料按重量百分比计由以下组分构成配制而成:
热塑性聚氨酯 60%
硅剪切增稠凝胶 34%
二氧化硅颗粒 6%
首先将二氧化硅与硅剪切增稠凝胶用捏合机进行混合，温度为100°C，时间为20分钟，制得改性硅剪切增稠凝胶；然后将改性硅剪切增稠凝胶与热塑性聚氨酯在炼胶机中共混，得到热塑性聚氨酯基抗冲击复合材料。炼胶机温度为160°C，时间为2小时。
[0023]实施例11
本发明复合材料按重量百分比计由以下组分构成配制而成:
热塑性聚氨酯80%
硅剪切增稠凝胶 14%
二氧化硅颗粒 6%
首先将二氧化硅与硅剪切增稠凝胶用捏合机进行混合，温度为120°C，时间为15分钟，制得改性硅剪切增稠凝胶；然后将改性硅剪切增稠凝胶与热塑性聚氨酯在炼胶机中共混，得到热塑性聚氨酯基抗冲击复合材料。 炼胶机温度为180°C，时间为1.5小时。
[0024]实施例12本发明复合材料按重量百分比计由以下组分构成配制而成:
热塑性聚氨酯 95%
硅剪切增稠凝胶 4.75%
二氧化硅颗粒 0.25%
首先将二氧化硅与硅剪切增稠凝胶用捏合机进行混合，温度为130°C，时间为10分钟，制得改性硅剪切增稠凝胶；然后将改性硅剪切增稠凝胶与热塑性聚氨酯在炼胶机中共混，得到热塑性聚氨酯基抗冲击复合材料。炼胶机温度为200°C，时间为I小时。
[0025]上述实施例得到的材料与纯热塑性聚氨酯均采用霍普金斯压杆法测试其动能吸能率。结果显示复合材料的吸能性能均优于纯热塑性聚氨酯，其中部分结果如下表:
【权利要求】
1.一种聚氨酯基抗冲击复合材料，其特征在于:该复合材料按重量百分比计由以下组分经过高分子共混设备中熔融共混后制得: 热塑性聚氨酯60-95%， 改性硅剪切增稠凝胶5-40%。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基抗冲击材料，其特征在于:所述的改性硅剪切增稠凝胶按重量百分比计由以下组分经过高分子共混设备中共混后制得: 硅剪切增稠凝胶70-95%， 二氧化硅颗粒5~30% ； 其中二氧化硅颗粒的粒径为50-200纳米。
3.—种如权I所述复合材料的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤: ①将5~30%(重量百分比)二氧化硅颗粒与70-95% (重量百分比)硅剪切增稠凝胶用高分子共混设备进行混合，制得改性硅剪切增稠凝胶； ②将5~40%(重量百分比)改性硅剪切增稠凝胶与60、5% (重量百分比)热塑性聚氨酯在高分子共混设备进行熔融共混。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述的高分子共混设备是密炼机、炼胶机、双螺杆挤出机、捏合机中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:在步骤①中，` 使用密炼机进行混合，密炼温度为10(Tl30°C，密炼时间为5~10分钟； 或使用炼胶机进行混合，炼胶温度8(T13(TC，时间为f 2小时； 或使用双螺杆挤出机进行混合，双螺杆挤出机料筒温度控制在10(T13(TC，螺杆转速50~IOOrpm ； 或使用捏合机进行混合，捏合温度为10(Tl3(rC，时间为10-20分钟。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于:在步骤②中， 使用密炼机进行熔融共混，密炼温度为17(T200°C，时间为5~20分钟； 或使用炼胶机进行熔融共混，炼胶温度为16(T20(TC，时间为广2小时； 或使用双螺杆挤出机进行熔融共混，双螺杆挤出机料筒各段的温度控制在17(T200°C，螺杆转速5(T200rpm ； 或使用捏合机进行熔融共混，捏合温度为17(T20(TC，时间为10-30分钟。
【文档编号】C08K3/36GK103772960SQ201410031184
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月23日 优先权日:2014年1月23日
【发明者】李峰, 于钟梅, 魏刚 申请人:德清苏尔新材料有限公司