双活化剂-载体催化剂系统的制作方法
【专利摘要】本发明涉及双活化剂-载体催化剂系统。本文公开的是生产烯烃聚合物的聚合方法。这些聚合方法使用含有至少两种活化剂-载体的催化剂系统。一种活化剂-载体是卤化固体氧化物，而另一种活化剂-载体是硫酸化固体氧化物和/或磷酸化固体氧化物。
【专利说明】双活化剂-载体催化剂系统
[0001]发明背景
[0002]聚烯烃如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可以利用催化剂系统和聚合方法的各种组合进行生产。基于茂金属的催化剂系统，例如，一般含有茂金属化合物和活化剂。已经确证茂金属化合物的结构可影响聚合过程以及产生的聚合物性质，包括分子量参数比如重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD)。相比之下，本发明一般而言涉及活化剂对聚合过程以及产生的聚合物性质例如聚合物的Mw和Mn的影响。
[0003]发明概述
[0004]提供本概述用于以简化形式介绍概念的选择，其在下面的详述中被进一步描述。本概述并非意欲确定所要求保护主题的需要的或必要的特征。本概述也非意欲用于限制所要求保护主题的范围。
[0005]本发明一般而言涉及新的催化剂组合物、制备该催化剂组合物的方法、使用该催化剂组合物聚合烯烃的方法、用这些催化剂组合物生产的聚合物树脂以及用这些聚合物树脂生产的物品。具体而言，本发明的方面涉及采用两种活化剂-载体组分的催化剂组合物。活化剂-载体组分I可包括卤化固体氧化物，而活化剂-载体组分II可包括硫酸化固体氧化物和/或磷酸化固体氧化物。在一方面中，公开了催化剂组合物，其可包括茂金属化合物、活化剂-载体I和活化剂-载体II。任选地，该催化剂组合物可进一步包括助催化剂。这些催化剂组合物可被用于生产例如基于乙烯的均聚物和共聚物。 [0006]本发明还考虑和包括烯烃聚合方法。这些方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体以及任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以生产烯烃聚合物。一般而言，所用的催化剂组合物可包括本文公开的任何茂金属化合物、任何活化剂-载体I材料、任何活化剂-载体II材料以及任何任选的助催化剂。例如，可在催化剂组合物和/或聚合方法中利用有机铝化合物。
[0007]在本发明的具体方面中，烯烃聚合方法可包括将本文描述的催化剂组合物(即，具有活化剂-载体I和活化剂-载体II)与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下于聚合反应器系统中接触以生产烯烃聚合物。在该方面中，通过所述方法生产的烯烃聚合物的分子量参数——例如，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)等——可大于在相同聚合条件而催化剂组合物中没有活化剂-载体I下获得的烯烃聚合物的分子量参数，而且大于在相同聚合条件而催化剂组合物中没有活化剂-载体II下获得的烯烃聚合物的分子量参数。出乎意料地，采用含有活化剂-载体I和活化剂-载体II的催化剂系统的聚合方法可生产比在相同聚合条件下但用仅含活化剂-载体I或活化剂-载体II的催化剂系统生产的聚合物具有更高分子量的聚合物。
[0008]由产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的烯烃聚合生产的聚合物可用于生产各种制品。符合本发明的方面的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)的代表性和非限制性实例的特征可为具有下列性质:小于或等于大约25g/10min的熔体指数、范围从大约0.89g/cm3至大约0.96g/cm3的密度、范围从大约75，000至大约500，000g/mol的Mw以及范围从大约5，000至大约 150, 000g/mol 的 Mn。
[0009]上面的概述和下面的详述都提供实例并且仅是说明性的。因此，上面的概述和下面的详述不应认为是限制性的。此外，还可提供除本文提及的那些之外的特征或变型。例如，某些方面和实施方式可涉及详述中所述的各种特征组合和亚组合。
[0010]定义
[0011]为了更清楚地限定本文使用的术语，提供了如下定义。除非另外指明，以下定义适用于本公开。如果术语被用于本公开中但本文没有特别限定，可应用IUPAC Compendium ofChemical Terminology, 2nd Ed (1997)的定义,只要该定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或不使该定义应用至的任何权利要求不确定或不可行。在由通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，以本文提供的定义或用法为主。
[0012]关于权利要求的过渡性术语或短语，与“包含”、“含有”或“其特征在于”同义的过渡性术语“包括”是开放式的，并且不排除其它未陈述的组分或方法步骤。过渡性短语“由……组成”排除权利要求中未指出的任何组分、步骤或成分。过渡性短语“主要由……组成”限制权利要求的范围为指定的组分或步骤以及本质上未影响所要求保护的发明的基本和新颖特征(一个或多个)的那些组分或步骤。“主要由……组成”的权利要求处于以“由……组成”形式书写的封闭式权利要求和以“包括”形式起草的完全开放式权利要求之间的中间范围。例如，主要由组分A组成的组合物可包括一般存在于组分A的商业上生产或商业上可得的样品中的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特征类型(例如，方法步骤、组成特征等可能) ，过渡性术语包括、主要由……组成和由……组成仅应用至所利用的特征类型，并且可能在权利要求内具有以不同特征利用的不同过渡性术语或短语。例如，方法可由某些步骤组成，但利用包含陈述的组分和其它未陈述的组分的催化剂系统。虽然组合物和方法在本文中以“包括”各种组分或步骤进行描述，但是该组合物和方法也可以由各种组分或步骤“基本上组成”或“组成”，除非另外指明。例如，符合本发明的方面的催化剂组合物可以包括(i)活化剂-载体1、(ii)活化剂-载体I1、(iii)茂金属化合物和(iv)任选地助催化剂；可选地可基本由(i)活化剂-载体1、(?)活化剂-载体I1、(iii)茂金属化合物和(iv)任选地助催化剂组成；或者可选地可由(i)活化剂-载体1、(?)活化剂-载体I1、(iii)茂金属化合物和(iv)任选地助催化剂组成。
[0013]术语“一个(a) ”、“一个(an) ”、“所述(the) ”等意图包括复数个选项，例如至少一个，除非另外指明。例如，“助催化剂”或“茂金属化合物”的公开分别意味着包括一个助催化剂或茂金属化合物、或多于一个助催化剂或茂金属化合物的混合物或组合物，除非另外指明。
[0014]一般而言，使用 Chemical and Engineering News, 63 (5), 27,1985 中公开的兀素周期表的版本中指出的编号方案表明元素的族。在一些情况中，可使用指定给族的普通名称表示元素的族；例如，族I元素的碱土金属、族2元素的碱土金属、3-12族元素的过渡金属和族17元素的卤素或卤化物。
[0015]对于本文公开的任何具体化合物，除非另外指出，呈现的一般性结构或名称也意欲包括所有由特定取代基组产生的结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，一般性提及化合物包括所有结构异构体，除非另外明确指出；例如，一般性提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2- 二甲基丙烷，而一般性提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，根据上下文允许或需要，提及一般性结构或名称包括所有对映体、非对映体以及其它光学异构体——无论以对映体形式或外消旋形式，以及立体异构体混合物。对于所呈现的任何具体的式子或名称，呈现的任何通式或名称也包括所有由特定取代基组产生的构象异构体、区域异构体(regioisomer)和立体异构体。
[0016]根据基团形式上如何从参考或“前体”化合物获得，描述化学“基团”，例如，通过形式上从前体化合物去除以产生基团的氢原子数来描述，即使并未真正以这种方式合成该基团。这些基团可用作取代基或被配位至或结合至金属原子。例如，“烷基”形式上可通过从烷烃去除一个氢原子获得，而“亚烷基”形式上可通过从烷烃去除两个氢原子获得。而且，可使用更一般性术语以包括形式上通过从前体化合物去除任何数目(“一个或多个”)的氢原子获得的各种基团，在该实例中可被描述为“烷烃基团”，并且其包括“烷基”、“亚烷基”和按情况需要从烷烃去除三个或多个氢原子的物质。取代基、配体或其它化学部分可构成特定的“基团”的公开意指当如所述采用该基团时，遵循化学结构和化学键的公知规定。当以“通过……获得”、“得自”、“通过……形成”或“由……形成”描述基团时，以形式意义使用这种术语，并非意欲反映任何具体的合成方法或过程，除非另外指出或上下文另外要求。
[0017]当用于描述基团时，例如，当提及具体基团的取代类似物时，术语“取代”意欲描述形式上替代该基团中的氢的任何非氢部分，并且意欲为非限制性的。本文中，一个基团或多个基团也可被称为“未取代”或等同术语如“非取代”，其指其中非氢部分未取代该基团中的氢的原始基团。除非另外指明，“取代”意欲是非限制性的，并且包括如本领域普通技术人员理解的无机取代基或有机取代基。
[0018]术语“烃” 无论在本说明书和权利要求书中何时使用均指仅含有碳和氢的化合物。其它标识可用于表示在烃中特定基团的存在(例如卤化烃表示存在一个或多个卤原子替代烃中同等数量的氢原子)。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烃基”，该定义是:通过从烃(即，仅含碳和氢的基团)去除氢原子形成的单价基团。烃基的非限制性实例包括乙基、苯基、甲苯基、丙烯基等。类似地，“亚烃基”指通过从烃去除两个氢原子一从一个碳原子上去除两个氢原子或从不同碳原子中的每一个上去除一个氢原子——形成的基团。因此，根据本文使用的术语，“烃基团”指通过从烃去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的概括性基团。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可以是脂族或芳族的、无环或环状的和/或直链或支链的。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可包括环、环系统、芳环和芳环系统，其仅包含碳和氢。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”分别包括例如芳基、亚芳基、芳烃基团、烷基、亚烷基、烷烃基团、环烷基、亚环烷基、环烷基团、芳烷基、芳亚烷基和芳烷烃基团等基团作为成员。
[0019]脂族化合物是无环或环状的、饱和或不饱和的碳化合物类型，不包括芳族化合物，例如，脂族化合物是非芳族有机化合物。“脂族基团”是通过从脂肪族化合物的碳原子上去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的概括性基团。脂族化合物以及由此的脂族基团可含有除碳和氢以外的有机官能团(一个或多个)和/或原子(一个或多个)。
[0020]术语“烷烃”无论在本说明书和权利要求书中何时使用均指饱和烃化合物。其它标识可用于表示烷烃中特定基团的存在(例如卤化烷烃表示存在一个或多个卤原子替代烷烃中同等数量的氢原子)。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烷基”，该定义是:通过从烷烃上去除氢原子形成的单价基团。类似地，“亚烷基”指通过从烷烃上去除两个氢原子(从一个碳原子上去除两个氢原子或从两个不同碳原子上去除一个氢原子)形成的基团。“烷烃基团”是一般术语，其指通过从烷烃上去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的基团。除非另外指明，“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”可以是无环或环状的和/或直链或支链的。
[0021]环烷烃是具有或不具有侧链的饱和环状烃，例如，环丁烷。其它标识可被用于表示环烷烃中特定基团的存在(例如，卤化的环烷烃表示在环烷烃中存在替代相等数量氢原子的一个或多个卤原子)。具有一个桥环双键或一个三键的不饱和环状烃分别被称为环烯和环炔。具有一个以上这种多键的那些是环二烯、环三烯(cycloalkatrienes)等。其它标识可被用于表示环烯、环二烯、环三烯等等中特定基团的存在。
[0022]“环烷基”是通过从环烷烃的环碳原子上去除氢原子所获得的单价基团。例如，
1-甲基环丙基和2-甲基环丙基如下图解。
[0023]
【权利要求】
1.烯烃聚合方法，所述方法包括将催化剂组合物与烯烃单体以及任选的烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触以生产烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包括茂金属化合物、活化剂-载体1、活化剂-载体II和任选的助催化剂，其中: 活化剂-载体I包括卤化固体氧化物，并且 活化剂-载体II包括硫酸化固体氧化物和/或磷酸化固体氧化物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物中活化剂-载体I与活化剂-载体II的重量比在大约1: 10至大约10: I的范围内。
3.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物包括茂金属化合物、氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物和助催化剂。
4.权利要求3所述的方法，其中所述助催化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。
5.权利要求3所述的方法，其中所述助催化剂包括有机铝化合物，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基招、氣化二异丁基招、二乙基乙醇招、氣化二乙基招、或其任意组合。
6.权利要求1所述的方法，其中活化剂-载体II包括硫酸化固体氧化物。
7.权利要求1所述的方法，其中活化剂-载体II包括磷酸化固体氧化物。
8.权利要求1所述的方法，其中活化剂-载体I包括氟化氧化铝和/或氯化氧化铝，并且活化剂-载体II包括硫酸化氧化铝和/或磷酸化氧化铝。
9.权利要求1所述的方法，其中活化剂-载体I包括氟化二氧化硅-氧化铝和/或氯化二氧化硅-氧化铝，并且活化剂-载体II包括硫酸化二氧化硅-氧化铝和/或磷酸化二氧化硅-氧化铝。
10.权利要求1所述的方法，其中活化剂-载体I包括氟化二氧化硅涂布的氧化铝和/或氯化二氧化硅涂布的氧化铝，并且活化剂-载体II包括硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝和/或磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝。
11.权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或者其组合。
12.权利要求1所述的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的Mw大于在所述催化剂组合物中没有活化剂-载体1、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的Mw，并且大于在所述催化剂组合物中没有活化剂-载体I1、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的Mw。
13.权利要求1所述的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的Mn大于在所述催化剂组合物中没有活化剂-载体1、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的Mn，并且大于在所述催化剂组合物中没有活化剂-载体I1、在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的Mn。
14.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
15.权利要求14所述的方法，其中所述乙烯聚合物具有: 小于或等于大约25g/10min的熔体指数； 范围从大约0.89g/cm3至大约0.96g/cm3的密度； 范围从大约75，000至大约500，000g/mol的Mw ;和范围从大约5，OOO至大约150，000g/mol的Mn。
16.权利要求14所述的方法，其中所述催化剂组合物包括茂金属化合物、氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物和有机铝化合物。
17.权利要求14所述的方法，其中所述催化剂组合物包括茂金属化合物、氟化固体氧化物、磷酸化固体氧化物和有机铝化合物。
18.权利要求14所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括环管淤浆反应器。
19.催化剂组合物，其包括茂金属化合物、包含卤化固体氧化物的活化剂-载体1、包含硫酸化固体氧化物和/或磷酸化固体氧化物的活化剂-载体II以及任选的助催化剂。
20.权利要求19所述的组合物，其中 活化剂-载体I包括氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂布的氧化铝或其组合；并且 活化剂-载体II包括硫酸化氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝 或其组合。
【文档编号】C08L23/00GK104004116SQ201410067032
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年2月26日 优先权日:2013年2月27日
【发明者】杨清, M·P·麦克丹尼尔, T·R·克莱恩, K·S·柯林斯 申请人:切弗朗菲利浦化学公司