一种含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，属于纳米粘土有机改性领域。首先将磷杂菲DOPO化合物与马来酸（MA）发生加成反应得到DOPO-MA；将水滑石和去离子水加入三口烧瓶，加热至100℃，搅拌使其形成乳浊液，然后将DOPO-MA粉末分次缓慢加入到上述乳浊液中，利用DOPO-MA中的双羧基与水滑石的层间碳酸根反应从而使DOPO-MA取代碳酸根进入层间。本发明的目的是将含磷等阻燃元素的阻燃剂通过正负电荷作用力进入到到水滑石层间，得到一种新型的磷杂菲化合物插层改性的水滑石，可与多种树脂基体共混，在全面提高水滑石阻燃性能的同时，还可扩大水滑石层间距，提高其在树脂基体中的分散性和相容性。
【专利说明】一种含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水滑石层间阴离子改性领域，具体涉及一种含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自1842年前后在瑞典发现天然存在的层状粘土矿物之一水滑石类化合物Mg6Al2(OH)16CO3.4Η20 (LDHs)以来，因其具有层间客体阴离护种类及数量的可调控性、层间离子的可交换性、粒径尺寸及分布的可调控性、高热稳定性、酸碱性及由MgO6八面体相互共棱，层间通过氢键形成的层状结构，使其在工业催化、生物医药、环境保护、电子材料、纳米复合材料、阻燃材料等领域获得了广泛应用并显示出良好的前景。
[0003]1942年,Feitknecht等通过共沉淀方法人工合成出了 LDHs,并提出双层结构模型的设想。1969年，Allmann通过单晶结构测定，确定了 LDHs的层状结构。20世纪70~80年代，LDHs及其焙烧产物在催化剂方面的应用得到了广泛研究。近年来，插层LDHs功能材料的制备化学取得了很大进展，Chen等采用共沉淀法制备SDS改性水滑石，然后通过原位聚合制备PMA/OZnAl-LDH纳米复合材；Francis等采用共沉淀法制备了 SDBS改性水滑石，进一步熔融复合制备得到了改性水滑石/PE-g-MAH/LDPE纳米复合材料。利用LDHs结构的多样性，以多种插层组装方法将功能性客体插入层间，通过改变插层组装条件调节其性能，可开发出许多功能超分子插层LDHs材料。
[0004]磷杂菲环化合物D0P0-MA，中含阻燃元素P，而且由于分子中含有两个羧基，酸性较强可以与LDHs的层间CO/—反应从而进入LDHs层板之间。DOPO-MA进入LDHs层间后(DM-LDH)，由于其分子本身的尺寸较大，有助于增大LDHs层间距，在于聚合物共混时易剥离，同时DOPO-MA本身为含磷有机物，可以提高其在大分子中的相容性，从而提高其阻燃性和热稳定性性能。`
【发明内容】
[0005]本发明的目的是在于制备一种含磷杂菲环化合物插层改性水滑石，将含磷阻燃元素的阻燃剂通过化学反应插入到水滑石层间，全面提高水滑石阻燃性能的同时，提高其在树脂基体中的分散性和相容性。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]一种含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征包括以下步骤:首先将水滑石和去离子水加入三口烧瓶，加热并用磁力搅拌使其形成乳浊液，然后将DOPO-MA粉末分次缓慢加入到上述乳浊液中，利用DOPO-MA中的双羧基与水滑石的层间碳酸根反应从而使DOPO-MA取代碳酸根进入层间得到产物DM-LDH。待反应结束后，过滤并用去离子水
谁清洗，干燥。
[0008]本发明步骤所述的含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于所用的水滑石化学式为Mg6Al2 (OH) 16C03.4H20,为镁铝水滑石。[0009]本发明步骤所述的含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于将5-30质量份水滑石和200-300体积份去离子水混合后，加热到90-100°C，磁力搅拌转速为30-50r/s，持续20min形成乳浊液。
[0010]本发明步骤所述的含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于DOPO-MA为自制，即将DOPO和马来酸按物质的量比1.3:1分别溶于二甲苯和四氢呋喃中形成透明溶液，再将马来酸四氢呋喃溶液缓慢滴入DOPO 二甲苯溶液中，并在100°C条件下反应，减压蒸馏，析出的固体即为DOPO-MA产物，过滤洗涤，真空干燥10h。
[0011]本发明步骤所述的含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于将DOPO-MA分5-10次加入到水滑石乳浊液中，其加入量为水滑石的2倍。
[0012]本发明步骤所述的含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于体系在三口烧瓶中反应时间为8-10h，反应温度为80-100°C，磁力搅拌转速为30-50r/s。
[0013]本发明步骤所述的含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于过滤时所用微孔滤膜孔径为0.3-0.6 μ m，滤纸为常规滤纸。
[0014]本发明步骤所述的含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于产物用真空烘箱在40-50°C下干燥10-20h。
[0015]本发明制备了一种全新的层间有机改性水滑石，将含磷杂菲环化合物D0P0[MA插层到水滑石层间，工艺简单，原料易得，制备量大，转化率高，可以作为一种新型的高分子阻燃添加剂。
[0016]实际应用中，本发明制备的改性水滑石可与多种树脂基体共混，从而得到纳米复合材料。有机改性后可以很好的提高基体树脂材料的阻燃性能及力学性能，同时改善其在树脂基体中分散性、 相容性差的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例提供的一种合成DOPO-MA的化学反应方程式；
[0018]图2是本发明实施例提供的一种改性水滑石与原始水滑石的XRD对比图
[0019]图3是本发明实施例提供的一种改性水滑石与原始水滑石的红外分析对比图。
[0020]图4是本发明实施例提供的一种改性水滑石与原始水滑石的热失重分析对比图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和实施例，对本发明技术方案进行较为详尽的说明。
[0022]实施例1:
[0023](I)取70.2gD0P0和29g马来酸分别溶于二甲苯和四氢呋喃中形成透明溶液，再将马来酸四氢呋喃溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中DOPO 二甲苯溶液中，搅拌并在100°C条件下反应10-12h，减压蒸馏，析出的固体即为DOPO-MA产物，过滤洗涤，真空干燥IOh
[0024]将IOg水滑石加入到装有250ml三口烧瓶，加100mL去离子水，80°C下搅拌20min，待其形成乳浊状，保持温度不变。将20gD0P0-MA粉末每次加入4g，待其不再产生气泡时，继续加共分5次，待溶液中不在产生气体后控制pH在3.5-4.5，用磁力搅拌器在30r/s的搅拌，反应8h后，过滤并在60°C下用真空烘箱烘12h得到DOPO-MA插层的改性水滑石(DM-LDH)。
[0025]对改性水滑石与水滑石进行红外分析，相比而言，改性水滑石在2925和2854处出现一CH2—的峰，在1586和1472处出现P—Ph的伸缩振动峰，在1198处出现P=O的伸缩振动吸收峰，在756处出现苯环二取代的C一H面外弯曲振动吸收峰。1371处的C032-的特征峰消失了。同时层板的Mg-O-Al伸缩、弯曲振动峰在780.680(^-1均都出现，说明层板结构依然在。以上可说明，DOPO-MA成功取代了碳酸根。
[0026]为了进一步验证对改性水滑石和改性水滑石进行XRD分析，由图中可以看到DM-LDH的(003)、(006)晶面衍射峰与LDH相比，均向低角度移动，其中(003)衍射峰的2 Θ角由11.57°移至4.16，相应的经过布拉格方程计算的d (003)值由0.76nm变为2.12nm;110峰基本未变，说明其层板结构未受破坏。这也可以说明DOPO-MA成功取代了碳酸根，并且扩大了层间距。
[0027]再进一步验证，对水滑石和改性水滑石进行热重分析，可以看到改性水滑石的热分解分为2段，第一阶段为层间水和羟基的脱出及DOPO-MA的炭化，第二阶段为炭层的进一步分解。
[0028]实施例2:
[0029]取70.2gD0P0和29g马来酸分别溶于二甲苯和四氢呋喃中形成透明溶液，再将马来酸四氢呋喃溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中DOPO 二甲苯溶液中，搅拌并在IOO0C条件下反应10-12h，减压蒸馏，析出的固体即为DOPO-MA产物，过滤洗涤，真空干燥IOh
[0030]将IOg水滑石加入到装有250ml三口烧瓶，加100mL去离子水，80°C下搅拌20min，待其形成乳浊状，保持温度不变。将20gD0P0-MA粉末每次加入4g，待其不再产生气泡时，继续加共分5次，待溶液中不`在产生气体后控制pH在3.5-4.5，用磁力搅拌器在30r/s的搅拌，反应IOh后，过滤并在60°C下用真空烘箱烘12h得到DOPO-MA插层的改性水滑石(DM-LDH)。
[0031]实施例3:
[0032]取70.2gD0P0和29g马来酸分别溶于二甲苯和四氢呋喃中形成透明溶液，再将马来酸四氢呋喃溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中DOPO 二甲苯溶液中，搅拌并在IOO0C条件下反应10-12h，减压蒸馏，析出的固体即为DOPO-MA产物，过滤洗涤，真空干燥IOh
[0033]将IOg水滑石加入到装有250ml三口烧瓶，加100mL去离子水，100°C下搅拌20min,待其形成乳浊状，保持温度不变。将20gD0P0-MA粉末每次加入4g，待其不再产生气泡时，继续加共分5次，待溶液中不在产生气体后控制pH在3.5-4.5，用磁力搅拌器在30r/s的搅拌，反应8h后，过滤并在60°C下用真空烘箱烘12h得到DOPO-MA插层的改性水滑石(DM-LDH)。
[0034]实施例4:
[0035]取70.2gD0P0和29g马来酸分别溶于二甲苯和四氢呋喃中形成透明溶液，再将马来酸四氢呋喃溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中DOPO 二甲苯溶液中，搅拌并在IOO0C条件下反应10-12h，减压蒸馏，析出的固体即为DOPO-MA产物，过滤洗涤，真空干燥IOh[0036]将IOg水滑石加入到装有250ml三口烧瓶，加100mL去离子水，90°C下搅拌20min，待其形成乳浊状，保持温度不变。将20gD0P0-MA粉末每次加入5g，待其不再产生气泡时，继续加共分4次，待溶液中不在产生气体后控制pH在3.5-4.5，用磁力搅拌器在30r/s的搅拌，反应8h后，过滤并在60°C下用真空烘箱烘12h得到DOPO-MA插层的改性水滑石(DM-LDH)。
[0037]实施例5:
[0038]取70.2gD0P0和29g马来酸分别溶于二甲苯和四氢呋喃中形成透明溶液，再将马来酸四氢呋喃溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中DOPO 二甲苯溶液中，搅拌并在IOO0C条件下反应10-12h，减压蒸馏，析出的固体即为DOPO-MA产物，过滤洗涤，真空干燥IOh
[0039]将20g水滑石加入到装有250ml三口烧瓶，加200ml去离子水，90°C下搅拌20min，待其形成乳浊状，保持温度不变。将40gD0P0-MA粉末每次加入5g，待其不再产生气泡时，继续加共分8次，待溶液中不在产生气体后控制pH在3.5-4.5，用磁力搅拌器在30r/s的搅拌，反应8h后，过滤并在60°C下用真空烘箱烘12h得到DOPO-MA插层的改性水滑石(DM-LDH)。`
【权利要求】
1.一种含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于:将DOPO-MA通过化学反应和电荷力插层到碳水滑石层间。
2.一种含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征包括以下步骤:首先将水滑石和去离子水加入三口烧瓶，加热并用磁力搅拌使其形成乳浊液，然后将DOPO-MA粉末分次缓慢加入到上述乳浊液中，利用DOPO-MA中的双羧基与水滑石的层间碳酸根反应从而使DOPO-MA取代碳酸根进入层间。待反应结束后，过滤并用去离子水谁清洗，干燥。
3.根据权利要求2所述的含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于所用的水滑石化学式为Mg6Al2 (OH) 16C03.4H20,为镁招水滑石。
4.根据权利要求2所述的含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于将5-30质量份水滑石和200-300体积份去离子水混合后，加热到90-100°C，磁力搅拌转速为30-50r/s，持续20min形成乳浊液。
5.根据权利要求2所述的含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于DOPO-MA为自制，即将DOPO和马来酸按物质的量比1.3:1分别溶于二甲苯和四氢呋喃中形成透明溶液，再将马来酸四氢呋喃溶液缓慢滴入DOPO 二甲苯溶液中，并在100°C条件下反应，减压蒸馏，析出的固体即为DOPO-MA产物，过滤洗涤，真空干燥10h。
6.根据权利要求2所述的含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于将DOPO-MA分5-10次加入到水滑石乳浊液中，其加入量为水滑石的2倍。
7.根据权利要求2所述的含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于体系在三口烧瓶中反应时间为8-10h，反应温度为80-100°C，磁力搅拌转速为30-50r/s。
8.根据权利要求2所述的含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于过滤时所用微孔滤膜孔径为0`.3-0.6 μ m，滤纸为常规滤纸。
9.根据权利要求2所述的含磷杂菲环化合物插层改性水滑石及其制备方法，其特征在于产物用真空烘箱在40-50°C下干燥10-20h。
【文档编号】C08K9/04GK103865102SQ201410066694
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年2月26日 优先权日:2014年2月26日
【发明者】张胜, 江玉, 谷晓昱, 赵静然, 唐武飞 申请人:北京化工大学