本发明属于磷系硅烷阻燃剂领域，具体涉及一种磷系硅烷阻燃剂的制备方法。
背景技术：
自20世纪70年代saito等人首次成功合成了新型磷菲化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)以来，有关磷菲类化合物的开发和应用便开始引起关注。由于磷菲类化合物普遍具有较高的含磷量、较好的耐热与耐化学稳定性、不吸水解、不易挥发、与聚合物相容性好、不易析出的特点，作为阻燃剂使用时能为聚合物提供良好的阻燃性，且阻燃效果持久，低烟低毒，对聚合物的物理机械和电气性能影响甚小，在阻燃材料无卤化的发展趋势下，显示出良好的开发和应用前景。dopo结构中含有活泼的p-h键，可以与双键、环氧基团和羰基反应合成多种dopo衍生物。
但有机磷阻燃作用主要是依靠固相机理，在燃烧过程促进材料形成炭层，但是在高温下炭层容易被二次氧化而进一步分解，导致材料阻燃性能降低。因此，提高炭层在燃烧时的热稳定性将有利于提高材料的阻燃性能。有机硅是一种环境友好的材料，聚硅氧烷作为一种硅系阻燃剂已经开始受到人们的关注。没有一种硅衍生物单独作为阻燃剂使用能够为材料提供足够的阻燃性，而且由于一般高分子材料与有机硅衍生物的相容性差，共混困难，所以一般含硅的阻燃剂需要与其他阻燃剂如含磷阻燃剂一起使用，为材料提供协同阻燃作用而达到所需的阻燃效果。研究发现，在燃烧时有机硅化合物会迁移到炭层表面，从而提高炭层的热稳定性。
现有技术，如上海交通大学2008年博士论文《磷聚硅氧烷的合成及其在pc/abs中的应用》采用dopo为中间体合成新型磷系阻燃剂如dvn、dvp。其中，dvn的合成原理为：
dvp的合成路线为：
但在dvn与dvp的合成过程中，需要80℃的高温以及n2保护下合成。其工艺要求严格，成本高，反应周期长；同时，四甲基氢氧化铵在受热时容易分解产生有毒气体，不利于实验人员人身安全。
技术实现要素：
本发明提供一种磷系硅烷阻燃剂的制备方法，其有效降低现有技术中磷系硅烷阻燃剂的合成成本，且合成工艺简单，安全系数高。
为实现上述技术目的，本发明采取的具体技术方案为，一种磷系硅烷阻燃剂的制备方法，以有机硅低聚物与氨基硅氧烷为原料，以反应助剂a与反应助剂b的混合剂为反应助剂，反应得到磷系硅烷阻燃剂；其中，反应助剂a为三甲基硅醇、三甲基硅醇盐或四(三甲基硅基)硅烷；反应助剂b为六甲基二硅氮烷或双(三甲基硅基)氨基盐；反应助剂a与反应助剂b的摩尔比为(0.04-10)：1。
作为本发明改进的技术方案，三甲基硅醇盐为三甲基硅醇钠、三甲基硅醇钾或三甲基硅醇锂。
作为本发明改进的技术方案，双(三甲基硅基)氨基盐为双(三甲基硅基)氨基钠、双(三甲基硅基)氨基锂或双(三甲基硅基)氨基钾。
作为本发明改进的技术方案，有机硅低聚物与氨基硅氧烷的反应温度为25-50℃。
作为本发明改进的技术方案，反应助剂a为四(三甲基硅基)硅烷时，反应助剂a与反应助剂b的摩尔比为(0.04-2)：1。
作为本发明改进的技术方案，反应助剂a为三甲基硅醇盐时，反应助剂a与反应助剂b的摩尔比为(0.1-10)：1。
作为本发明改进的技术方案，在磷系硅烷阻燃剂中含有dvp时，反应助剂a为三甲基硅醇，且反应助剂a与反应助剂b的摩尔比为(5-10)：1。
作为本发明改进的技术方案，反应助剂a与反应助剂b的总摩尔用量为有机硅低聚物与氨基硅氧烷总摩尔用量的(0.001-0.05)：1。
有益效果
本发明采用反应助剂a与反应助剂b复配做磷系硅烷阻燃剂的反应助剂，由于反应助剂a与反应助剂b自身的属性，如反应助剂b偏碱性的特点，使得磷系硅烷阻燃剂的反应不需要较高温度，甚至可以在常温下进行；进一步的使得磷系硅烷阻燃剂的制备过程中不需要氮气的保护，有效降低反应的成本，且方便对反应后废气的处理，提高操作的安全性；另外由于两种反应助剂均含有三甲基硅基，有效保证了磷系硅烷阻燃剂的制备中不会有副产物；另外，本申请中反应助剂部分参与反应，通过控制反应助剂的量能选择控制产物中硅含量。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
一种磷系硅烷阻燃剂的制备方法，以有机硅低聚物与氨基硅氧烷为原料，以反应助剂a与反应助剂b的混合剂为反应助剂，反应得到磷系硅烷阻燃剂；其中，反应助剂a为三甲基硅醇、三甲基硅醇盐或四(三甲基硅基)硅烷；反应助剂b为六甲基二硅氮烷或双(三甲基硅基)氨基盐；反应助剂a与反应助剂b的摩尔比为(0.04-10)：1。其中三甲基硅醇盐为三甲基硅醇钠、三甲基硅醇钾或三甲基硅醇锂。双(三甲基硅基)氨基盐为双(三甲基硅基)氨基钠、双(三甲基硅基)氨基锂或双(三甲基硅基)氨基钾。
优选的，有机硅低聚物与氨基硅氧烷的反应温度为25-50℃。
优选的，反应助剂a为四(三甲基硅基)硅烷时，反应助剂a与反应助剂b的摩尔比为(0.04-2)：1。
优选的，反应助剂a为三甲基硅醇盐时，反应助剂a与反应助剂b的摩尔比为(0.1-10)：1。
优选的，在磷系硅烷阻燃剂中含有dvp时，反应助剂a为三甲基硅醇，且反应助剂a与反应助剂b的摩尔比为(5-10)：1。
实施例1
dvn的制备
在500ml三颈圆底烧瓶中按不同比例加入5mol有机硅低聚物(dopo-vmdms)和10mol氨基硅氧烷(nmdms)。先加入0.25mol三甲基硅醇，随后缓慢加入0.5mol双(三甲基硅基)氨基锂，继续搅拌反应12个小时，对反应体系按分子质量进行分级过滤，分别得到未反应的原料、锂盐、水、少量的双(三甲基硅基)氨基锂、以及dvn；dvn在常温下略带黄色的半透明状固体，收率约为96％。反应温度35℃。
反应现象：反应过程中在加入双(三甲基硅基)氨基锂前，无变化，在加入双(三甲基硅基)氨基锂时逐渐产热，并且反应液颜色逐渐变黄。
其中，本实施例中反应温度设在25-50℃内均可，本实施例优选的为25-35℃。
具体的在制备dvn时，反应助剂a为三甲基硅醇或四(三甲基硅基)硅烷；反应助剂b为六甲基二硅氮烷或双(三甲基硅基)氨基盐；反应助剂a为四(三甲基硅基)硅烷时，反应助剂a与反应助剂b的摩尔比为(0.04-2)：1；反应助剂a为三甲基硅醇时，反应助剂a与反应助剂b的摩尔比为(0.04-5)：1；反应助剂的总摩尔用量为dopo-vmdms与nmdms总摩尔用量的0.01-0.05。
实施例2
与实施例的区别在于0.25mol三甲基硅醇采用0.25mol三甲基硅醇盐代替。本实施例中在采用三甲基硅醇盐时，三甲基硅醇盐与双(三甲基硅基)氨基锂的摩尔比为(0.1-10)：1。dvn产率为96.5％。
实施例3
dvp的制备
在500ml三颈圆底烧瓶中按不同比例加入5mol有机硅低聚物(dopo-vmdms)，在室温下先加入0.175mol三甲基硅醇，随后加入0.025mol双(三甲基硅基)氨基钠，继续搅拌反应8个小时，对反应体系按分子质量进行分级过滤，分别得到未反应的原料、水、少量的双(三甲基硅基)氨基钠、以及dvp；dvp在常温下略带黄色的半透明状固体，收率约为97％。
具体的，在制备dvp时，反应时间范围为6-12小时，具体根据是否有新产物来确定。反应助剂a为三甲基硅醇，反应助剂b为六甲基二硅氮烷或双(三甲基硅基)氨基盐。反应助剂a与反应助剂b的摩尔比为(5-10)：1；反应助剂的总摩尔用量为dopo-vmdms摩尔用量的0.001-0.05。
实施例4
在500ml三颈圆底烧瓶中按不同比例加入10mol有机硅低聚物(dopo-vmdms)和5mol氨基硅氧烷(nmdms)。在40℃下先加入0.15mol四(三甲基硅基)硅烷，随后加入0.3mol双(三甲基硅基)氨基钠，继续搅拌反应10个小时，对反应体系按分子质量进行分级过滤，分别得到未反应的原料、水、少量的双(三甲基硅基)氨基钠、以及磷系硅烷a；磷系硅烷a在常温下略带黄色的固体，收率约为96.5％。
磷系硅烷a的结构式为：
其中，在制备磷系硅烷a时，dopo-vmdms与nmdms的摩尔比为(0.5-2)：1；反应温度为30-50℃。
反应助剂a为四(三甲基硅基)硅烷，反应助剂b为六甲基二硅氮烷或双(三甲基硅基)氨基盐；反应助剂a与反应助剂b的摩尔比为(0.04-2)：1。
四(三甲基硅基)硅烷与双(三甲基硅基)氨基钠的总摩尔用量为dopo-vmdms与nmdms摩尔用量的0.001-0.03。
以上仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。