一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种有机憐杂菲衍生物及其制备方法与应用，属于有机憐无面阻燃剂 领域。
【背景技术】
[0002] 自高分子聚合物诞生W来，由于其易于设计和便于加工的特点而在人们的生活中 有着广泛的应用，但是聚合物材料的致命弱点一易燃性，给人们的生产生活安全带来了严 重的危害。上海市静安区高层住宅大火、央视大厦起火等事件让人触目惊屯、，其原因均归结 于所用高分子材料的阻燃性能不过关。传统阻燃材料使用的阻燃剂，大多是富含面素成分 的化合物，但运类化合物在阻燃的同时会释放大量的有害物质，严重影响生命安全，因此对 于新型高性能阻燃材料的研究迫在眉睫。
[0003] 9,10-二氨-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物(D0P0)是一种新型含憐阻燃剂，它可W 通过捕捉自由基，改变聚合物的降解历程，提高聚合物的阻燃性能，抑制烟和有毒气体的生 成。D0P0具有活泼的P-H基团，通过P-H键能够与酿、醒酬、碳碳双键、碳氮Ξ键或双键、环氧 等其他不饱和基团发生自由基加成反应，或与醇发生脱水反应，或与醋发生醋交换反应。憐 杂菲基团能够很容易的引入其他分子中，构建成新型D0P0衍生物。而新构建的分子不仅仅 是分子结构上的明显变化，更重要的是由于憐杂菲基团的引入，运些分子的物理化学性质 发生了极大的改变。
[0004] 含D0P0类物质的聚合物体系在受热过程中，会降解生成更多的非挥发性分子片 段，包括憐杂菲基团的分子片段、芳基憐酸、亚憐酸化合物等，此类非挥发性分子片段有助 于成炭，能够对聚合物发挥凝聚相阻燃作用;从气相角度来看，憐杂菲环基团在高溫可W发 生P-C断裂，形成苯并巧喃、憐氧自由基等，憐氧自由基可W泽灭燃烧过程中生成的烧控自 由基和氨氧自由基等，终止链式反应，发挥气相阻燃的作用。
[0005] 但是普通的D0P0类化合物的耐热性差，在200°C左右即开始分解，300°C左右分解 完毕，难W适应大多数高分子材料的加工条件。另一方面，普通D0P0类化合物由于分子量较 小，挥发性强，易升华，在聚合物中很容易迁移，使得材料的阻燃性能变差，因此对D0P0类化 合物进行改性提高其分子量可W获得性能较好的阻燃剂。但是，上述改性D0P0的方法有一 定的缺点。比如，将D0P0接枝到聚合物上制备出直接含有D0P0的聚合物虽然可W很大的提 高聚合物的阻燃效率，但是其力学性能会有很大的下降；一个硅烷偶联剂分子只能与一个 D0P0分子反应，接枝D0P0的水解常常受到溶解性的影响；低聚倍半硅氧烷P0SS价格昂贵成 本很高，对于阻燃的用量来说价格偏高等。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种有机憐杂菲衍生物及其制备方法与应用，本发明对具有 较好的气相阻燃能力、成碳能力及优良的耐水性和无毒的D0P0类化合物通过化学形式改 性，得到了丙Ξ醇的有机憐杂菲衍生物，提高了 D0P0类化合物的热性能和热稳定性，进而扩 大了 DOPO类化合物的使用领域，使其在PET、PBT等聚醋类高分子材料和PA6、PA66等聚酷胺 类高分子材料的阻燃领域的应用更加广泛。
[0007]本发明所提供的有机憐杂菲衍生物，其结构式如式I所示，
[000引
[0009] 式I中，式Π 所示基团来自于簇酸衍生物或酷氯衍生物；
[0010] 基团A来自于有机憐杂菲化合物，且基团A与式Π 所示基团中的R通过P-C键连接。
[0011] 本发明有机憐杂菲衍生物中，式Π 所示基团中的R含有至少一个与所述有机憐杂 菲化合物反应形成所述P-C键的可反应性基团，所述可反应性基团可选自异氯酸醋基、乙烘 基、乙締基、簇基、环氧基、氨基和面原子;所述簇酸衍生物具体可为丙締酸，所述酷氯衍生 物可为丙締酷氯。
[0012] 本发明有机憐杂菲衍生物中，所述有机憐杂菲化合物可为下述化合物中任一种：
[0013]
[0014] 本发明有机憐杂菲衍生物具体可为式1-1所示化合物，即当式Π 所示基团来自于 丙締酸或丙締酷氯，基团A来自于9，10-二氨-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物(D0P0)时的化 合物，
[0015]
[0016] 本发明有机憐杂菲衍生物，按照下述方法制备:在丙Ξ醇分子上接枝所述簇酸衍 生物或所述酷氯衍生物，并通过所述簇酸衍生物或所述酷氯衍生物作为桥联，接枝所述有 机憐杂菲化合物，其中丙Ξ醇上的径基均与所述簇酸衍生物或所述酷氯衍生物反应，作为 桥连的所述簇酸衍生物或所述酷氯衍生物上可与有机憐杂菲反应的基团均参与反应。
[0017] 制备本发明有机憐杂菲衍生物的方法，具体包括如下步骤：
[0018] (1)丙Ξ醇与所述簇酸衍生物或所述酷氯衍生物进行醋化反应得到丙Ξ醇醋类衍 生物；
[0019] (2)在催化剂的作用下，所述丙Ξ醇醋类衍生物与所述有机憐杂菲化合物进行反 应即得到所述有机憐杂菲衍生物。
[0020] 上述的制备方法中，步骤(1)中所述醋化反应和步骤(2)中所述反应均在有机溶剂 中进行，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烧、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷 胺、二氧六环、丙酬、四氨巧喃和乙腊中至少一种。
[0021] 上述的制备方法中，步骤(1)中，所述丙Ξ醇与所述簇酸衍生物的醋化反应条件如 下：
[0022] 所述丙Ξ醇与所述簇酸衍生物的摩尔比可为1:1~1.3;
[0023] 所述醋化反应在脱水剂存在的条件下进行，所述脱水剂可为Ν，Ν'二环己基碳二亚 胺，所述脱水剂与所述丙Ξ醇的摩尔比为1.1~1.5:1;
[0024] 当所述醋化反应在20°C~25°C的条件下进行时，采用4-二甲基氨基化晚进行催 化，其与丙Ξ醇的摩尔比为0.1~0.15:1;
[0025] 当所述醋化反应在加热的条件下75°C~120°C进行时，采用浓硫酸、对甲苯横酸、 憐酸或棚酸进行催化，其与丙Ξ醇的摩尔比为0.1~0.15:1;
[0026] 所述丙Ξ醇与所述酷氯衍生物的醋化反应条件如下：
[0027] 所述丙Ξ醇与所述酷氯衍生物的摩尔比可为1:1~1.2;
[0028] 所述醋化反应在缚酸剂存在的条件下进行，
[0029] 所述缚酸剂与所述丙Ξ醇的摩尔比为1.1~1.2:1;
[0030] 所述缚酸剂可为Ξ乙胺、乙二胺、化晚、赃晚、碳酸钟、碳酸钢、氨中的一种；
[0031] 步骤(2)中，所述催化剂选自化晚、氨氧化钢、氨氧化钟、Ξ级下醇钟、氨基钢、四级 锭碱、Ξ乙胺、Ξ甲胺、哇嘟、甲基化晚、二甲苯胺、甲醇钢和乙醇钢中至少一种，所述催化剂 与所述丙Ξ醇的摩尔比为0.025~0.2:1。
[0032] 上述的制备方法中，步骤(1)中，所述方法还包括对所述到丙Ξ醇醋类衍生物依次 进行萃取和洗涂的步骤，W实现对目标产物的分离和纯化；
[0033] 所述萃取采用的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烧、二氧六环、四氨 巧喃和苯胺至少一种；
[0034] 所选洗涂采用的溶剂为甲苯和/或二甲苯。
[0035] 本发明有机憐杂菲衍生物可作为功能助剂，如阻燃剂，用于增强聚合物的阻燃性 能。
[0036] 将本发明有机憐杂菲衍生物添加到聚合物中得到的复合材料也是本发明的保护 范围，所述有机憐杂菲衍生物的质量添加量不小于8%~25 %，如25 %的添加量的复合材料 具有很好的阻燃性能；
[0037] 其中，所述聚合物可为聚醋类聚合物或聚酷胺类聚合物，
[0038] 所述聚醋类聚合物可为阳Τ、ΡΒΤ、ΡΡΤ、PAR、PCT或PC等；
[0039] 所述聚酷胺类聚合物可为?46、?466?410、?411、?412或?41010等；
[0040] 经试验验证，PET/丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物复合材料(25wt% )、PBT/丙Ξ醇 Ξ丙締酸醋D0P0衍生物复合材料（25wt% )、PC/丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物复合材料 (25wt % )、PA6/丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物复合材料(25wt % )和PA66/丙Ξ醇Ξ丙締酸 醋D0P0衍生物复合材料(25wt%)，均具有良好的阻燃性能，说明丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍 生物的添加提高了运些聚合物的阻燃性能，并一定程度得降低了聚合物的结晶溫度。
[0041] 因此，本发明有机憐杂菲衍生物对聚合物的阻燃性能有提高作用，本发明提供的 化学改性的接枝有D0P0类化合物的丙Ξ醇类衍生物材料，在作为功能助剂添加到制备PET、 ΡΒΤ等聚醋类和PA6、PA66等聚酷胺类的强极性的工程塑料中