的差示扫描量热分析结果。
[0091] 由图3和图4可W看出，与纯PET相比较，添加了丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物的 PET在同样的溫度下表现出了更强的残重和成碳能力，其热性能有了稳步的提升;丙Ξ醇Ξ 丙締酸醋D0P0是一种非晶的物质，不具有烙点；与纯PET相比，添加了丙Ξ醇Ξ丙締酸醋 D0P0的PET的烙点降低，结晶溫度下降，说明丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0在阻燃的同时具有一定 的增塑的作用。
[0092] 实施例6、
[0093] 采用实施例1制备得到的丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物作为功能填料，分别采用 下述挤出共混法添加到制备PET、PBT、PA6和PA66中，用于性能表征：
[0094] 将100份质量分数的纯净的阳T、PBT、PA6和PA66,分别在溫度为265°C、240°C、245 °C和270°(：的微型挤出机中共混5分钟，将所得样品挤出，得到加工后的纯净的PET、PBT、PA6 和PA66。
[00M]将25质量份数的实施例1制备得到的丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物分别加入到75 质量份数的阳T、PBT、PA6和PA66中，分别在溫度为265°(：、240°(：、245°(：和270°(：的微型挤出 机中共混5分钟，将所得样品挤出，分别得到PET/丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物复合材料、 PBT/丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物复合材料、PA6/丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物复合材 料、PA66/丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物复合材料。
[0096] 对上述8种材料进行微型量热测试，燃烧炉的溫度为90(TC，用每秒钟rC的升溫速 率升溫至750°C，结果如表1中所示。
[0097] 表1各材料的微型量热测试结果 [009引
[0099]~由表1中的数据可W看出，添加了丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0W后的聚合物材料与未I 添加的聚合物材料相比，其峰值热释放速率有了显著的降低，总热释放量也有了降低，说明 丙Ξ醇Ξ丙締酸醋DOPO能够有效的进行工程塑料的阻燃。
[0100] 本实施例加工得到的PET、PA6、PET/丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物复合材料 (25wt%)和PA6/丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物（25wt%)的扫描电镜表征结果如图5所示， 分别为图5(A)、图5(C)、图5(B)和图5(D)，由上述各图可W看出，在添加丙Ξ醇Ξ丙締酸醋 D0P0前后，聚合物的形貌无明显变化，没有分相情况的出现，说明丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0与 聚合物之间有着良好的相容性，可W很好的分散在聚合物中，从而使得阻燃效果较好。
[0101] 实施例7、
[0102] 采用实施例1制备得到的丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物作为功能填料，分别采用 下述烙融共混法添加到制备?61\?81\?(：^46和?466中，并制备成一定形状的标准样品，用 于燃烧性能的表征：
[0103] 将100份质量分数的纯净的阳1\?81'、？(：、？46和?466，分别在溫度为265°(：、240°(：、 280°C、245°C和270°C的微型挤出机中共混5分钟，将所得样品挤出，得到加工后的纯净的 阳1'、？81'、？(：、？46和?八66。
[0104] 将25质量份数的实施例1制备得到的丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物分别加入到75 质量份数的阳T、PBT、PC、PA6和PA66中，分别在溫度为265 °C、240 °C、280 °C、245 °C和270 °C的 微型挤出机中共混5分钟，将所得样品挤出，分别得到PET/丙Ξ醇Ξ丙締酸醋DOPO衍生物复 合材料、PBT/丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物复合材料、PA6/丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物 复合材料、PA66/丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0衍生物复合材料。
[0105] 将上述10种材料注射成标准样条，进行氧指数燃烧性能测试和垂直燃烧测试，氧 指数燃烧性能测试按照IS04589-1984国际标准进行，垂直燃烧测试按照化94国际标准进 行。
[0106] 测试结果如表2中所示。
[0107] 由表2中的数据可W看出，添加丙Ξ醇Ξ丙締酸醋D0P0后的复合材料与纯的工程 塑料相比，其氧指数有了巨大的提升，离火自焰能力明显加强，且滴落产物不再引燃棉花， 可W通过V-0标准。
[010引表2各材料的氧指数燃烧性能和垂直燃烧性能测试结果
[0109]_____^__
【主权项】
1. 一种有机磷杂菲衍生物，其结构式如式I所示，式I中，式Π 所示基团来自于羧酸衍生物或酰氯衍生物； 基团A来自于有机磷杂菲化合物，且基团A与式Π 所示基团中的R通过P-C键连接。2. 根据权利要求1所述的有机磷杂菲衍生物，其特征在于:式Π 所示基团中的R含有至 少一个与所述有机磷杂菲化合物反应形成所述P-C键的可反应性基团； 所述可反应性基团选自异氰酸酯基、乙炔基、乙烯基、羧基、环氧基、氨基和卤原子。3. 根据权利要求2所述的有机磷杂菲衍生物，其特征在于:所述有机磷杂菲化合物为下 述化合物中任一种：4. 根据权利要求1-3中任一项有机磷杂菲衍生物，其特征在于:所述有机磷杂菲衍生物 的结构式如式1-1所示，5. 权利要求1-4中任一种所述有机磷杂菲衍生物的制备方法，包括如下步骤： (1) 丙三醇与所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物进行酯化反应得到丙三醇酯类衍生 物； (2) 在催化剂的作用下，所述丙三醇酯类衍生物与所述有机磷杂菲化合物进行反应即 得到所述有机磷杂菲衍生物。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)中所述酯化反应和步骤(2)中 所述反应均在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、丙酮、四氢呋喃和乙腈中至少一种。7. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)中，所述丙三醇与所述羧 酸衍生物的酯化反应条件如下： 所述丙三醇与所述羧酸衍生物的摩尔比为1:1~1.3; 所述酯化反应在脱水剂存在的条件下进行，所述脱水剂为N，N'二环己基碳二亚胺，所 述脱水剂与丙三醇的摩尔比为1.1~1.5:1; 当所述酯化反应在20°C~25°C的条件下进行时，采用4-二甲基氨基吡啶进行催化，所 述4-二甲基氨基吡啶与所述丙三醇的摩尔比为0.1~0.15:1; 当所述酯化反应在加热的条件下75°C~120°C进行时，采用浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸 或硼酸进行催化，所述浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸或硼酸进与所述丙三醇的摩尔比为0.1~ 0.15：1； 所述丙三醇与所述酰氯衍生物的酯化反应条件如下： 所述丙三醇与所述酰氯衍生物的摩尔比为1:1~1.2; 所述酯化反应在缚酸剂存在的条件下进行； 所述缚酸剂与所述丙三醇的摩尔比为1.1~1.2:1; 步骤（2)中，所述催化剂选自吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、三级丁醇钾、氨基钠、四级铵 碱、三乙胺、三甲胺、喹啉、甲基吡啶、二甲苯胺、甲醇钠和乙醇钠中至少一种，所述催化剂与 所述丙三醇的摩尔比为0.025~0.2:1。8. 权利要求1-4中任一种所述有机磷杂菲衍生物在作为阻燃剂中的应用。9. 一种复合材料，包括权利要求1-4中任一种所述有机磷杂菲衍生物和聚合物。10. 根据权利要求8所述的应用或权利要求9所述的复合材料，其特征在于:所述有机磷 杂菲衍生物用于提高所述聚合物的阻燃性能； 所述聚合物为聚酯类聚合物或聚酰胺类聚合物； 所述有机磷杂菲衍生物在所述复合阻燃材料中的质量添加量不小于8%~25%。
【专利摘要】本发明公开了一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用。所述有机磷杂菲衍生物的结构式如式Ⅰ所示，式Ⅰ中，式Ⅱ所示基团来自于羧酸衍生物或酰氯衍生物；基团A来自于有机磷杂菲化合物，且基团A与式Ⅱ所示基团中的R通过P-C键连接。所述有机磷杂菲衍生物的制备方法包括如下步骤：丙三醇与羧酸衍生物或酰氯衍生物进行酯化反应得到丙三醇酯类衍生物；在催化剂的作用下，丙三醇酯类衍生物与有机磷杂菲化合物进行反应即得。本发明有机磷杂菲衍生物对聚合物的阻燃性能有提高作用，在作为功能助剂添加到制备PET、PBT等聚酯类和PA6、PA66等聚酰胺类的强极性的工程塑料中时，可提高制备所得材料的阻燃性能。
【IPC分类】C08L67/02, C08L77/06, C08L77/02, C08K5/5313, C07F9/6574
【公开号】CN105669760
【申请号】CN201610127256
【发明人】解明晨, 阳明书, 张世民, 丁艳芬, 王峰, 刘鹏
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月7日