聚合引发体系和生产高反应性烯烃官能聚合物的方法

聚合引发体系和生产高反应性烯烃官能聚合物的方法
【专利摘要】生产高反应性烯烃聚合物的方法，其中所述聚合物链的至少50mol%具有末端双键，以及用于实现所述方法的新聚合引发体系。
【专利说明】聚合引发体系和生产高反应性烯烃官能聚合物的方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及生产高反应性烯烃聚合物的方法,其中所述聚合物链的至少50mol%具有末端双键，以及用于实现所述方法的新聚合引发体系。

【背景技术】
[0002]异丁烯(IB)的碳正离子聚合是重大的科学和工业利益的课题。聚异丁烯(PIB)、一种化学稳定的完全饱和的聚合物的独特性质使得它在从医用装置到适合用作发动机油和燃料添加剂的无灰(无金属)分散剂/去污剂的应用中是合乎需要的材料。这些无灰分散剂/去污剂的特征在于油溶性表面活性剂，其具有源自于低分子量(数均分子量(Mn )从约500至约5000) PIB或具有烯烃端基的聚丁烯(IB与C4烯烃的共聚物)的低聚胺末端基团。
[0003]为了产生具有烯烃端基的低分子量IB均聚物或共聚物，已经开发了两种主要的工业方法。“常规”方法使用C4混合物和卤化铝基催化剂体系，产生具有高含量三取代烯烃的聚丁烯。由于所述三取代烯烃端基的反应性低，聚丁烯需要被氯化以与马来酸酐反应产生聚丁烯基琥珀酸酐，后者随后与低聚烯化亚胺反应以得到聚丁烯基琥珀酰亚胺型无灰分散剂/去污剂。另一种方法在低温下运行的聚合反应中使用纯IB进料流和BF3络合物基催化剂以及醇或醚，产生具有高含量外烯烃(exo-olefinic)端基的高反应性PIB (HR PIB)。与常规聚丁烯的三取代烯烃相反，PIB外烯烃在热“烯”反应中容易与马来酸酐反应，以产生PIB琥珀酸酐并随后产生聚异丁烯琥珀酰亚胺无灰分散剂。因为所述最终产物不含氯，HRPIB比常规聚丁烯更合乎需要。然而，BF3难以运用并且所述聚合物可以含氟。此外，如上所述，这种方法需要纯IB进料蒸气和低温(例如-30°C)，因此导致产物更昂贵。
[0004]上述生产HR PIB的商业工艺已经由Rath的美国专利N0.5，408, 018 (和DE-A2702604)报告。随后在 Rath 等的美国专利 N0.6，407，186,6, 753，389 和 7，217，773和Wettling等的美国专利N0.6，846，903,6, 939，943和7，038，008中报告了一系列工艺改进。以前还描述了使用不同温度情况和短停留时间的改良工艺(例如Baxter等的美国专利N0.6，562，913和6，683，138)。所有这些公开内容描述了用BF3催化剂和醇或醚助催化剂进行的聚合。这样的催化过程可在聚合物中留下残留的氟，尤其当运用通常可利用的混合C4残油I流时。由于释放HF，即使少量氟的存在也能在下游官能化反应器中引起问题，因此需要昂贵的除氟后处理。
[0005]因此，为了找到生产HR PIB的其它方法，已经进行了许多尝试。例如，已经通过叔氯化物封端的PIB (PIB-Cl)与强碱例如叔丁醇钾和碱性乙醇盐在回流四氢呋喃(THF)中反应 20_24h, (Kennedy, J.P.；Chang, V.S.C.；Smith, R.A.；Ιν?η, B.Polym.Bull.1979，I, 575);用甲代烯丙基三甲基硅烷淬灭活性PIB (Nielsen, L.V.；Nielson, R.R.；Gao, B.；Kops, J.;Ιν?η, B.Polymer 1997，38，2528.);用受阻碱(例如 2，5-二甲基吡咯或 1，2，2，6，6-五甲基哌唳)淬灭活性 PIB (Simison, K.L.；Stokes, C.D.;Harrison, J.J.；Storey, R.F.Macromolecules2006, 39, 2481);用烷氧基硅烷或醚化合物淬灭活性PIB(Storey, R.F.；Kemp, L.L.美国专利申请公布，2009/0318624A1，2009 年 12 月 24 日)；和将活性PIB与一硫化物反应，然后用碱分解所生成的锍盐(Morgan.D.L.；Stokes, C.D.；Meierhoefer, M.A.；Storey, R.F.MacromoIecules2009, 42, 2344),获得具有几乎定量的外烯烃端基的PIB。然而，由于上述所有方法包括在中等极性溶剂中在低温下的活性正离子聚合并使用昂贵的反应物，所以它们是昂贵的。
[0006]Sigwart等的美国专利N0.6，441，110中描述了基于元素周期表V和VI族的氧化物的无卤素金属催化剂的广泛公开，但是这些催化剂是多相的并且提供的单体转化率差，并且只有有限量的外烯烃。Bohn印oil等的美国专利N0.7，291，758描述了另一种催化剂体系，其基于具有腈配体和弱配位阴离子的元素周期系第三至第12周期金属。这些催化剂只在极性二氯甲烷溶液中使用；而不是在非极性的所有烃介质中。
[0007]新近已经报告，AICI3-OBu2络合物结合一系列引发剂或外来水，引发IB的聚合，并在极性溶剂(CH2Cl2/己烷80/20v/v)中在一定温度范围(-60至-20°C)内产生具有高达 95% 的高度外烯烃端基的 PIB (Vasilenko, 1.V.；Frolov, A.N.；Kostjuk, S.V.Macromolecules2010, 43 (13)，5503-5507)。独立地，用外来水作为引发剂结合 AlCl3或FeCl3 二烷基醚络合物在CH2Cl2中在-20至20°C的温度下，报告了类似的结果(Lui，Q.；Wu Y.；Zhang, Y.；Yan.P.F.;Xu, R.W.Polymers2010, 51，5960-5969)。然而，由于对极性溶剂CH2Cl2的需要，这种方法的商业潜力是有问题的。已经报告，AICI3-OBu2在没有溶剂并且不添加引发剂的情况下，或用水作为外加引发剂，产生具有末端亚乙烯基键的PIB (K Onig等的USPG2011/0201772A1)。然而，常规的正离子引发剂例如烷基卤化物、醚、酯、醇和Br0nsted酸都未被发现在具有AlCl3的非极性介质中直接引发聚合。因此，对于在非极性烃介质中制备高反应性PIB或聚丁烯的稳定且经济的方法，存在着需要。
[0008]以前发现，常规正离子引发剂与路易斯(Lewis)酸/路易斯碱络合物一起使用，在烃溶剂中在_30°C至+50°C的温度下引发IB聚合并提供高收率的高反应性PIB。更具体地说，认识到可以在烃溶剂中在_30°C至+50°C的温度下引发IB的聚合，并在非极性介质中用包含与路易斯碱(B)络合的路易斯酸催化剂(MR” Yn)的催化剂-引发剂体系提供高收率的高反应性PIB。
[0009]路易斯酸对于路易斯碱的亲合力要使得所述路易斯酸可与常规正离子引发剂(RX)至少部分相互作用，从而能够形成引发异丁烯的正离子聚合的R+。起初络合的路易斯碱能够实现生长中的碳正离子链的迅速脱质子化，以在所述正离子链异构化或所述碱扩散到游离的溶液中之前形成外烯烃。如果所述路易斯碱没有与路易斯酸络合，至少起初，生长中的碳正离子的脱质子化相对于异构化，不足以迅速产生期望的高收率的外烯烃。如果所述路易斯酸和路易斯碱的相互作用过强使得它阻止了与常规引发剂的相互作用，则聚合是低效的或完全不会发生。所述路易斯酸或路易斯酸-路易斯碱络合物还必须能够在存在或不存在外来水的情况下，与常规引发剂相互作用。即使在常规引发剂存在下，单体转化仍基本上依赖外来水(这通过在质子阱(例如2，6- 二叔丁基吡啶或“DTBP”)存在下彻底丧失转化为证)的催化剂是不合适的。在上述体系中，合适的路易斯碱是含氧和/或硫的亲核物质，例如醚、醇、酮、醛和酯、以及含硫亲核物质例如硫醚和硫酮。
[0010]虽然发现上述聚合体系提供出色的高反应性PIB收率，但进一步研究发现，通过适当选择路易斯碱并控制用于形成所述络合物的路易斯酸与路易斯碱的比率，可以进一步增加收率。

【专利附图】

【附图说明】
[0011]图1图示显示了由t-BuCl/[FeCl3 ?醚]体系在0°C下在己烷中引发IB聚合的转化率随时间的变化。

【具体实施方式】
[0012]可用于实施本发明的路易斯酸催化剂可由通式(MR”mYn)表示，其中M选自Al、Fe、Ga、Hf、Zr和W ;优选Ga或Fe，更优选Fe ;R”是烃基；优选C1至C8烃基，更优选C1至C8烷基；m是O或I至5的整数，优选O或1，更优选O ;Y是卤素(F，Cl，Br)，优选Cl或Br，更优选Cl,并且η是I至6的整数,优选3至5 ;条件是m+n等于M的化合价。在本文中使用时，术语“烃基”是指含有氢和碳原子的化合物的化学基团，而且它通过碳原子与化合物的其余部分直接结合。所述基团可以含有一个或多个除碳和氢以外的原子(“杂原子”)，只要它们不影响所述基团的基本烃基性质即可。
[0013]所述路易斯碱(B)是二烃基醚，其中每个烃基独立地选自C1至(:8烃基。上述路易斯碱的烃基优选是烷基。所述醚的烃基可以是支链、直链或环状的。在所述醚的烃基是支链或直链的情况下，所述烃基优选是烷基，更优选C1至C4烷基。所述二烃基醚路易斯碱的一个或每个烃基用吸电子基团取代，特别是用卤素原子，优选氯。
[0014]“引发剂”被定义为在存在或不存在外来水和在质子阱的存在下可引发聚合的化合物。本发明的引发剂(RX)包含烃基R基团，其中将基团R连接至基团X的碳是叔型、苄型或烯丙型的，该烃基可形成稳定的碳正离子(例如叔丁基+);以及是卤素的X基团。
[0015]聚合介质必须是基本上或完全非极性的介质，例如己烷或饱和和不饱和C4烃的混合物。
[0016]在本发明的聚合方法中，原料可以是纯异丁烯或含有异丁烯的混合C4烃基原料，例如从例如石脑油的热或催化裂化操作生成的C4馏分。因此，基于进料的总质量，合适的原料通常将含有以质量计至少10%、和最多100%异丁烯。除了异丁烯之外，适合用作通常有工业重要性的原料的常规C4馏分将含有基于总进料质量在约5%和约50%之间的丁烯-1、约2%和约40%之间的丁烯-2、约2%和约60%之间的异丁烷、约2%和约20%之间的正丁烷、和最多约0.5%丁二烯，所有百分比都按质量计。含异丁烯的原料也可以含有少量的其它非C4可聚合烯烃单体，例如通常小于25%，优选小于约10%，并最优选小于5%的例如丙二烯、丙烯和C5烯烃。所述C4馏分可以通过传统手段纯化以除去水、极性杂质和二烯。
[0017]术语“聚丁烯”在本文中使用时意在不仅包括异丁烯的均聚物，而且包括异丁烯与常规C4馏分的一种或多种其它C4可聚合单体以及含有5个碳原子的非C4烯属不饱和烯烃单体的共聚物，条件是这样的共聚物基于聚合物数均分子量(Mn )通常含有至少50质量％、优选至少65质量％和最优选至少80质量％异丁烯单元。
[0018]通过例如将路易斯酸溶解在溶剂(例如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷)中形成溶液、然后在搅拌所述溶液的同时向所述溶液添加路易斯碱，可使所述路易斯酸和路易斯碱络合。所述络合物可以与所述溶剂一起添加到聚合介质；或者，在向所述聚合介质添加所述络合物之前，可以除去所述溶剂。
[0019]所述络合物中路易斯酸与路易斯碱的摩尔比通常将保持在约1:0.5至约1:2，优选约1:0.7至约1: 1.5,更优选约1:0.9至约1: 1.4，例如约1:1至约1: 1.3。
[0020]本发明的方法中使用的路易斯酸-路易斯碱络合物的量可结合引发剂和单体的浓度、反应时间和温度加以控制，以达到聚丁烯聚合物产物的目标M?、丁烯的转化率和聚丁烯的收率。考虑到以上所述，所述路易斯酸-路易斯碱络合物的用量通常足以在液相反应混合物中以毫摩尔路易斯酸-路易斯碱络合物/升反应混合物的浓度为从约ImM至约200mM接触所述丁烯单体，优选从约5mM至约10mM,并更优选从约1mM至约50mM,例如从约1mM至约30mM。
[0021]所述引发剂的用量通常将足以在液相反应混合物中以毫摩尔引发剂/升介质的浓度接触所述丁烯单体，并与路易斯酸-路易斯碱络合物量无关，所述毫摩尔浓度从约ImM至约200mM,优选从约5mM至约10mM,并更优选从约1mM至约50mM,例如从约1mM至约30mM。
[0022]聚合反应可以分批、半连续或连续进行。在工业规模上，所述聚合反应优选连续进行。可以使用常规反应器，例如管式反应器、管-束反应器或环流反应器、或者连续循环反应材料的管式或管-束反应器。
[0023]所述聚合反应在液相中进行，以引起与环或分支形成相反的线性或链型聚合。因此，如果使用的进料在环境温度下是气态的，则优选控制反应压力和/或将所述进料溶解在惰性溶剂或液体稀释剂中，以保持进料为液相。构成进料的典型C4馏分在压力下通常是液体，并且不需要溶剂或稀释剂。适合用于所述方法的典型稀释剂包括C3至C6烷烃，例如丙烷、丁烧、戍烧、异丁烧等等。
[0024]所述路易斯酸-路易斯碱络合物通常作为部分或完全溶解在溶剂中的液体、或作为固体被引入反应器中。聚合优选在足以保持所述C4进料在反应温度下为液态的压力下、或更高的压力下进行。所述引发剂可以与所述路易斯酸-路易斯碱络合物一起引入到液态的所述单体进料或反应混合物中，或优选通过与路易斯酸-路易斯碱络合物添加管线分开的管线引入到液态单体进料或反应混合物中。
[0025]所述液相反应混合物温度通过常规手段控制到通常从约_30°C至约+50°C，优选从约-10°C至约+30°C，更优选从(TC至约+20°C，例如从(TC至约+10°C。
[0026]待聚合的丁烯的停留时间可以从约5秒至若干小时，但是通常将从约I至约300分钟，例如2至约120分钟，优选从约5至约60分钟。
[0027]为了确保催化剂在反应器内的均匀分布，可通过混合、或用合适的折流装置例如折流板或振荡折流装置、或通过制定反应器管横截面的尺寸以便建立合适的流速，使反应器内容物产生紊流。
[0028]本发明的方法通常以实现异丁烯转化率在约20%直至约100%、优选从约50%至约100%、并更优选从约70%至约100%范围内的方式进行。温度控制和催化剂进给速率的结合使用允许形成具有如下的聚丁烯:&为约400道尔顿至约4000道尔顿，优选约700道尔顿至约3000道尔顿，更优选约1000道尔顿至约2500道尔顿；分子量分布(MWD)通常从约1.1至约4.0,优选约1.5至约3.0,外烯烃含量大于50mol%，优选大于60mol%，更优选大于70mol%，例如约80mol%至约95mol% ;四取代的烯烃含量小于约20mol%，例如小于约15mol%，优选小于约10mol%，更优选小于约5mol% ;和氯含量小于约10mol%，例如小于约5mol%,优选小于约2mol%,更优选小于约lmol%,其基于聚合物的总摩尔数。
[0029]一旦达到了所述聚合物的目标分子量，则所述聚合物产物可从反应器排出并进入使所述聚合催化剂失活并终止聚合的介质中。合适的失活介质包括水、胺、醇和苛性碱。然后可通过蒸馏掉剩余的C4烃和低分子量低聚物来分离聚异丁烯产物。优选通常通过用水或苛性碱洗涤除去残留量的催化剂。
[0030]本发明将参考以下实施例进一步理解，所述实施例不打算、并且不应该解释为列出了在本发明范围内全部可能的实施方式。
[0031]实施例
[0032]聚合
[0033]在MBraunl50_M 手套箱(Innovative Technology Inc., Newburyport, Massachusetts)
中的干燥氮气氛下进行聚合，异丁烯(IB)被冷凝并分配到聚合反应器--300C的螺旋盖培养管(75ml)中。聚合在己烷中以IM单体浓度和合适的FeCl3浓度在0°C下助引发而进行。预定时间之后,通过添加0.2mL甲醇终止聚合。回收所述聚合物并通过从NH4OH溶液中再沉淀加以纯化。转化率通过重量分析确定。
[0034]路易斯酸(LA/醚络合物)的制备
[0035]在即将要进行IB聚合之前，在室温下制备FeCl3 ?二烷基醚络合物。在手套箱中，向FeCl3添加DCM，所述DCM之前已经称重并密封在具有特氟隆密封的20mL螺盖小瓶中。接着，在搅拌的同时，通过注射器向含有路易斯酸的密封小瓶逐滴添加等摩尔量的合适的醚，以形成1.0M路易斯酸/醚络合物溶液。
[0036]表征
[0037]使用Waters717Plus自动进样器、515HPLC泵、2410差示折光计、2487UV-VIS检测器、来自Wyatt Technology Inc的MiniDawn多角度激光散射(MALLS)检测器(测量角度% 44.7° >90.0° 和 135.4。)、来自 Wyatt Technology Inc.的 ViscoStar 粘度检测器、
和五个按以下顺序连接的Ultrastyragel GPC柱:500、ΙΟ3、104、15和100A，从体积排阻色谱用普适校准获得所述聚合物的数均分子量(H-)和多分散性(PDI)。折射指数(RI)是浓度检测指标。四氢呋喃在室温下以1.0ml/min的流速用作洗脱液。所述结果通过WyattTechnology Inc.的 Astra5.4 软件处理。
[0038]核磁共振
[0039]在使用CDCl3 作为溶剂的 Bruker500MHz 分光光度计(Cambridge IsotopeLaboratory, Inc.)上记录质子核磁共振(1H NMR)光谱。聚异丁烯(PIB)端基含量按照以前的报道通过 1H NMR 测定(参见 Kumar, R.；Dimitrov, P.；Bartelson, K.J.；Faust, R., Macromolecules2012, 45, 8598-8603)。
[0040]MS
[0041]虽然不希望被任何特定的理论约束，但提出用FeCl3聚合IB的一种可能的聚合方案如下所示:
[0042]

【权利要求】
1.用于制备外烯烃含量为至少50mol%的聚丁烯的方法，所述方法包括将异丁烯或含异丁烯的单体混合物在基本上或完全非极性的溶剂中与用含氧和/或硫的路易斯碱络合的路易斯酸催化剂接触，并用引发剂引发所述异丁烯或含异丁烯的单体混合物的聚合，其中所述路易斯酸催化剂是式MR”mYn的路易斯酸，其中M是选自Al、Fe、Ga、Hf、Zr和W的金属；R”是烃基；Y是卤素；m是O或I至5的整数；和η是I至6的整数；条件是m+n等于金属M的化合价；所述路易斯碱是二烃基醚，其中每个醚烃基独立地选自仏至(:8烃基，其中一个或每个所述醚烃基用吸电子基团取代；所述引发剂是式RX的化合物，其中X是卤素，R是能够形成稳定的碳正离子的烃基，并且其中将基团R连接至基团X的碳是叔型、苄型或烯丙型的。
2.权利要求1的方法，其中M是Ga或Fe，并且1?”是C1至C8烷基。
3.权利要求1的方法，其中m是O或I。
4.权利要求1的方法，其中Y是Cl或Br。
5.权利要求1的方法，其中所述醚烃基是烷基。
6.权利要求5的方法，其中所述醚烃基是C1至C4烷基。
7.权利要求1的方法，其中所述吸电子基团是卤素原子。
8.权利要求7的方法 ，其中所述吸电子基团是氯原子。
9.权利要求5的方法，其中所述吸电子基团是卤素原子。
10.权利要求9的方法，其中所述吸电子基团是氯原子。
11.权利要求1的方法，其中所述非极性介质选自饱和(；烃、不饱和C4烃、及其混合物。
12.权利要求1的方法，其中所述异丁烯或含异丁烯的单体混合物选自纯异丁烯；C4精炼馏分，其基于所述C4精炼馏分的总质量含有约5%和约50%之间的丁烯-1、约2%和约40%之间的丁烯_2、约2%和约60%之间的异丁烷、约2%和约20%之间的正丁烷、和最多约0.5%丁二烯，其中所有百分比都以质量计；以及纯异丁烯和所述C4精炼馏分的混合物。
13.权利要求1的方法，其中所述络合物以毫摩尔路易斯酸-路易斯碱络合物/升介质的浓度为约ImM至约200mM与所述异丁烯或含异丁烯单体接触。
14.权利要求1的方法，其中通过将所述路易斯酸溶解在溶剂中形成溶液、然后向所述溶液添加所述路易斯碱来使所述路易斯酸和所述路易斯碱络合。
15.权利要求1的方法，其中所述聚合方法连续进行。
16.权利要求1的方法，其中所述聚丁烯产物具有至少70mol%的外烯烃含量。
17.催化剂-引发剂体系，所述体系用于在基本上或完全非极性的溶剂中催化异丁烯或含异丁烯的单体混合物的聚合，以提供外烯烃含量为至少50mol%的聚丁烯产物，其中所述催化剂包含用路易斯碱络合的路易斯酸催化剂，其中所述路易斯酸催化剂是式MR”mYn的路易斯酸，其中M是选自Al、Fe、Ga、Hf、Zr和W的金属；R”是烃基；Y是卤素；m是O或I至5的整数；和η是I至6的整数；条件是m+n等于金属M的化合价；所述路易斯碱是二烃基醚，其中每个醚烃基独立地选自C1至C8烃基，其中一个或每个所述醚烃基用吸电子基团取代；并且所述聚合通过式RX的引发剂引发，其中X是卤素#是能够形成稳定的碳正离子的烃基，并且其中将基团R连接至基团X的碳是叔型、苄型或烯丙型的。
18.权利要求17的催化剂-引发剂体系，其中M是Ga或Fe，并且R”是C1至C8烷基。
19.权利要求17的催化剂-引发剂体系，其中m是O或I。
20.权利要求17的催化剂-引发剂体系，其中Y是Cl或Br。
21.权利要求17的催化剂-引发剂体系，其中所述醚烃基是烷基。
22.权利要求21的催化剂-引发剂体系，其中所述醚烃基是C1至C4烷基。
23.权利要求17的催化剂-引发剂体系，其中所述吸电子基团是卤素原子。
24.权利要求23的催化剂-引发剂体系，其中所述吸电子基团是氯原子。
25.权利要求22的催化剂-引发剂体系，其中所述吸电子基团是卤素原子。
26.权利要求25的催化剂-引发剂体系，其中所述吸电子基团是氯原子。
27.权利要求17的催化剂-引发剂体系，其中通过将所述路易斯酸溶解在溶剂中形成溶液、然后向所述溶 液添加所述路易斯碱来使所述路易斯酸和所述路易斯碱络合。
【文档编号】C08F4/80GK104045750SQ201410087834
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2013年3月12日
【发明者】R·福斯特, J·艾默特 申请人:马萨诸塞州大学, 因菲纽国际有限公司