乳酸稀土配合物、稀土催化剂的制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种乳酸稀土配合物、稀土催化剂及其制备方法与应用，该稀土催化剂的制备方法为：在惰性气体保护的条件下，将乳酸稀土配合物、烷基铝、第一双烯烃、烷基氯化铝与第二有机溶剂混合，陈化，得到稀土催化剂。与现有双烯烃催化剂相比，本发明稀土催化剂制备方法简单，无需除水，且对反应条件没有苛刻的要求；同时，乳酸是化工行业普遍使用的试剂，来源广泛、价格低廉、便于运输、易于储藏。
【专利说明】乳酸稀土配合物、稀土催化剂的制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂【技术领域】，尤其涉及乳酸稀土配合物、稀土催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]稀土催化双烯烃聚合物的研究是上世纪五十年代发展起来的，与传统的锂(Li)、钛(Ti)、铬(Co)及镍(Ni)系催化体系相比具有以下优点:引发剂活性高，用量少，且易于均匀分散；引发剂残留物对橡胶性能无害，无需经水洗脱灰，三废处理量少；聚合物性能受温度影响较小，由于采用较高的反应温度，有利于聚合釜导热；生产过程中不需水洗脱灰，简化了工艺流程；降低了生产成本。经过半个多世纪的发展，稀土催化体系确立了以稀土盐、烷基铝和卤化物组成的三元催化剂体系和以氯化稀土配合物和烷基铝组成的二元催化剂体系。[0003]目前工业化所使用的主要成分为三元稀土催化体系，而二元稀土催化体系虽然也具备较高的催化活性，但氯化稀土配合物的制备工艺复杂，操作繁琐，对反应温度、时间、压力等技术参数要求苛刻，费工费时，提高了催化剂的制备成本；虽然三元稀土体系中的稀土羧酸盐易溶于饱和烃溶液中，具有较高的催化活性，但该催化剂的制备成本仍然较高。随着市场经济的发展，竞争的日益激烈，如何降低生产成本已成为企业需要解决的当务之急，因此对从事此行业的科研人员来说提出了更高的要求:改进和完善现有的催化剂体系并且需要开发新的催化剂体系。
[0004]乳酸是化工行业普遍使用的试剂，来源广泛、价格低廉、便于运输、易于储藏。乳酸简单的分子结构，以及分子中同时含有-ch3、-oh、-cooh，使其成为很多化学物质的合成原料。另外，乳酸在高分子材料、催化、生命有机以及环境等多方面得到发展。在结构方面，乳酸与主族金属和过渡金属的配合物已有很多报道，乳酸简单的分子结构，且氧原子所占比重较大，因此其能够同时与多个金属离子配位。此外，乳酸金属配合物还能很完美的体现金属离子的光、电、磁和催化性能。
[0005]本发明考虑制备乳酸稀土配合物用于双烯烃的聚合反应。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供乳酸稀土配合物、稀土催化剂及其制备方法与应用，该乳酸稀土配合物可用于催化双烯烃的聚合反应。
[0007]本发明提供了一种乳酸稀土配合物，如式(I)所示:
[0008]Ln (C3H5O3) 3.xL (I)；
[0009]其中，Ln为稀土元素；L为给电子配体；0 < x≤4。
[0010]优选的，所述L为醇类化合物、亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。
[0011]优选的，所述醇类化合物为异丙醇、异辛醇、环己醇或苯甲醇；所述亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜。[0012]优选的，所述胺类化合物为二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺。
[0013]优选的，所述酯类化合物为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻
苯二甲酸二辛酯。
[0014]本发明提供了一种乳酸稀土配合物的制备方法，包括以下步骤:
[0015]将乳酸稀土化合物与给电子配体在第一有机溶剂中混合，加热进行回流反应，除去第一有机溶剂后，得到乳酸稀土配合物。
[0016]本发明还提供了一种稀土催化剂的制备方法，包括:
[0017]在惰性气体保护的条件下，将乳酸稀土配合物、烷基铝、第一双烯烃、烷基氯化铝与第二有机溶剂混合，陈化，得到稀土催化剂。
[0018]优选的，所述乳酸稀土配合物中的稀土元素与烷基铝的摩尔比为1:(10~60);所述乳酸稀土配合物中的稀土元素与烷基氯化铝的摩尔比为1:(1~4)。
[0019]优选的，所述乳酸稀土配合物中的稀土元素与第一双烯烃的摩尔比为1:(5~20)。
[0020]本发明还提供了一种稀土催化剂的应用，其特征在于，包括:
[0021]将第二双烯烃、第二有机溶剂与稀土催化剂混合，进行反应，得到双烯烃共聚物。
[0022]本发明提供了一种乳酸稀土配合物、稀土催化剂及其制备方法与应用，该稀土催化剂的制备方法为:在惰性气体保护的条件下，将乳酸稀土配合物、烷基铝、第一双烯烃、烷基氯化铝与第二有机溶剂混合，陈化，得到稀土催化剂。与现有双烯烃催化剂相比，本发明稀土催化剂制备方法简单，无需除水，且对反应条件没有苛刻的要求；同时，乳酸是化工行业普遍使用的试剂，来源广泛、价格低廉、便于运输、易于储藏。
【具体实施方式】
[0023]本发明提供了一种稀土配合物，如式(I)所示:
[0024]Ln (C3H5O3) 3.xL (I)；
[0025]其中，Ln为稀土元素，所述稀土元素为本领域技术人员熟知的稀土元素即可，并无特殊的限制，本发明中优选为La、Nd、Sm、Er或Yb ；L为给电子配体，本发明中优选为醇类化合物、亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物；0 < X < 4，优选为I~4的整数。
[0026]本发明中，所述醇类化合物优选为异丙醇、异辛醇、环己醇或苯甲醇；所述亚砜类化合物优选为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述胺类化合物优选为二乙胺、三乙胺、正丁胺或N, N-二甲基甲酰胺；所述酯类化合物优选为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
[0027]本发明还提供了一种乳酸稀土配合物的制备方法，包括以下步骤:
[0028]将乳酸稀土化合物与给电子配体在第一有机溶剂中混合，加热进行回流反应，除去第一有机溶剂后，得到乳酸稀土配合物。
[0029]其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
[0030]所述乳酸稀土化合物优选按照以下步骤进行制备:将乳酸与稀土氢氧化物反应，得到乳酸稀土化合物。
[0031]将乳酸与稀土氢氧化物反应，其中，所述稀土氢氧化物为本领域技术人员熟知的稀土氢氧化物即可，并无特殊的限制，本发明优选为氢氧化镧、氢氧化钕、氢氧化钐、氢氧化铒或氢氧化镱；所述稀土氢氧化物可为市售也可为自制的，本发明优选按照以下方法进行制备:将稀土氧化物与盐酸混合反应，除去过量盐酸，再依次加入水与氨水，至稀土沉淀完全，过滤，水洗，得到稀土氢氧化物。所述稀土氧化物与盐酸的摩尔比优选为1: (I~1.5)，更优选为1:1。
[0032]乳酸与稀土氢氧化物反应，此反应步骤优选具体为:将稀土氢氧化物与水混合，得到稀土氢氧化物悬浮液，在不断搅拌下将乳酸水溶液滴加至稀土氢氧化物悬浮液中，乳酸与稀土氢氧化物反应，得到乳酸稀土化合物。乳酸与稀土氢氧化物反应的温度优选为60V~70°C ;反应时间优选为3.5~4.5h ;反应完成之后，优选蒸发除去过量的溶剂水，产物析出，过滤，干燥后，得到乳酸稀土化合物；所述蒸发优选采用45°C下常压蒸发的方式。
[0033]将所述乳酸稀土化合物与给电子配体在第一有机溶剂中混合，其中，所述给电子配体同上所述，在此不再赘述；所述乳酸稀土化合物与给电子配体的摩尔比优选为1:x，所述O < X < 4 ;所述第一有机溶剂为本领技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃。
[0034]混合后，加热进行回流反应，所述回流反应的时间优选为5~24h ;反应后除去第一有机溶剂，得到乳酸稀土配合物。
[0035]本发明还提供了采用上述乳酸稀土配合物制备稀土催化剂的方法，包括:在惰性气体保护的条件下，将乳酸稀土配合物、烷基铝、第一双烯烃、烷基氯化铝与第二有机溶剂混合，陈化，得到稀土催化剂。
[0036]按照本发明，在惰性气体保护的条件下，将乳酸稀土配合物、烷基铝、第一双烯烃、烷基氯化铝与第二有机溶剂混合，其中所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述烷基铝为本领域技术人员熟知的烷基铝即可，并无特殊的限制，本发明中优选为三烷基铝和/或烷基氢化铝，更优选为氢化二异丁基铝、二乙基氢化铝、三异丁基铝与三乙基铝中的一种或多种；所述烷基铝与乳酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比优选为(10~60):1，更优选为(20~40):1 ;所述烷基氯化铝优选为二异丁基氯化铝、一氯二乙基铝与倍半乙基氯化铝中的一种或多种；所述烷基氯化铝与乳酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比优选为(I~4):1，更优选为(2~3):1 ;所述第一双烯烃为本领域技术人员熟知的双烯烃即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丁二烯和/或异戊二烯；所述第一双烯烃与乳酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比优选为(5~20):1，更优选为(10~15):1 ;所述第二有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为己烷；所述第二有机溶剂加入的量优选为使乳酸稀土配合物中稀土元素的浓度为2X10—5~5X10—5，更优选为3X10—5~4X10—5。
[0037]将上述原料混合后，陈化，得到稀土催化剂。其中，所述陈化的温度优选为0°C~70°C，更优选为50°C~70°C ;所述陈化的温度优选为I~24h，更优选为5~20h。
[0038]本发明稀土催化剂制备方法简单，无需除水，且对反应条件没有苛刻的要求；同时，乳酸是化工行业普遍使用的试剂，来源广泛、价格低廉、便于运输、易于储藏。
[0039]本发明还提供了一种上述制备的稀土催化剂的应用方法，包括:将第二双烯烃、第二有机溶剂与稀土催化剂混合，进行反应，得到双烯烃共聚物。
[0040]所述第二双烯烃化合物为本领域技术人员熟知的双烯烃即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丁二烯和/或异戊二烯；所述第二有机溶剂同上所述，再次不再赘述。所述稀土催化剂中稀土元素的摩尔与第二双烯烃的质量比优选为I X IO-6~8 X 10_6mol/g，更优选为 4Χ10-6 ~6Xl(T6mol/g。
[0041]将第二双烯烃、第二有机溶剂与稀土催化剂混合，进行反应。所述反应的温度优选为(TC~70°C，更优选为50°C~70°C ;所述反应的时间优选为I~24h，更优选为8~20h。
[0042]按照本发明，反应完成之后，优选用2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，更优选为用质量分数为1%~3%的2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应；然后再于乙醇中进行沉淀，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥，得到双烯烃共聚物。
[0043]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的乳酸稀土配合物、稀土催化剂及其制备方法与应用进行详细描述。
[0044]以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0045]实施例1
[0046]1.1将氧化钕与盐酸按照摩尔比1:1混合反应，然后蒸出过量盐酸，加入水，制成水溶液，再加入氨水至稀土沉淀完全，过滤，水洗至无氯离子，得到氢氧化钕。
[0047]1.2将1.1中得到的氢氧化钕与水混合，得到悬浮液，加热至60°C，在不断搅拌下，将乳酸水溶液滴加至悬浮液中，反应4h后，45°C下常压蒸发过量的溶剂水，析出产物，过滤，干燥，得到乳酸钕化合物。
[0048]1.3将1.2中得到的乳酸钕化合物与异辛醇按照摩尔比为I '2的比例加入至反应器中，再加入40ml四氢呋喃作为溶剂，在沸腾状态下冷凝回流5~24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到乳酸稀土配合物 Nd(C3H5O3)3.3 (CH3)2C(CH2)5OiL
[0049]实施例2
[0050]将1.2中得到的乳酸钕化合物与乙胺按照摩尔比为1:3的比例加入至反应器中，再加入20ml四氢呋喃作为溶剂，在沸腾状态下冷凝回流5~24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到乳酸稀土配合物Nd (C3H5O3)3.3CH3CH2NH2。
[0051]实施例3
[0052]将1.2中得到的乳酸钕化合物与磷酸三正丁酯(TBP)按照摩尔比为1:3的比例加入至反应器中，再加入80ml四氢呋喃作为溶剂，在沸腾状态下冷凝回流5~24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到乳酸稀土配合物Nd(C3H5O3)3.3TBP。
[0053]实施例4
[0054]4.1将氧化镧与盐酸按照摩尔比1:1混合反应，然后蒸出过量盐酸，加入水，制成水溶液，再加入氨水至稀土沉淀完全，过滤，水洗至无氯离子，得到氢氧化镧。
[0055]4.2将4.1中得到的氢氧化镧与水混合，得到悬浮液，加热至60°C，在不断搅拌下，将乳酸水溶液滴加至悬浮液中，反应4h后，45°C下常压蒸发过量的溶剂水，析出产物，过滤，干燥，得到乳酸镧化合物。
[0056]4.3将4.2中得到的乳酸镧化合物与环己醇按照摩尔比为1:3的比例加入至反应器中，再加入40ml四氢呋喃作为溶剂，在沸腾状态下冷凝回流5~24h，蒸去溶剂，并干燥至
恒重，得到乳酸稀土配合物La(C3H5O3)3.3 U [0057]实施例5
[0058]将4.2中得到的乳酸镧化合物与二甲基亚砜按照摩尔比为1:3的比例加入至反应器中，再加入60ml四氢呋喃作为溶剂，在沸腾状态下冷凝回流5~24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到乳酸稀土配合物
【权利要求】
1.一种乳酸稀土配合物，其特征在于，如式(I)所示:
Ln (C3H5O3)3 · xL (I); 其中，Ln为稀土元素；L为给电子配体；0 < X ≤4。
2.根据权利要求1所述的乳酸稀土配合物，其特征在于，所述L为醇类化合物、亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。
3.根据权利要求2所述的乳酸稀土配合物，其特征在于，所述醇类化合物为异丙醇、异辛醇、环己醇或苯甲醇；所述亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜。
4.根据权利要求2所述的乳酸稀土配合物，其特征在于，所述胺类化合物为二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的乳酸稀土配合物，其特征在于，所述酯类化合物为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
6.一种乳酸稀土配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将乳酸稀土化合物与给电子配体在第一有机溶剂中混合，加热进行回流反应，除去第一有机溶剂后，得到乳酸稀土配合物。
7.—种稀土催化剂的制备方法，其特征在于，包括: 在惰性气体保护的条件下，将权利要求1~5任意一项所述的乳酸稀土配合物或权利要求6所制备的乳酸稀土配合物、烷基铝、第一双烯烃、烷基氯化铝与第二有机溶剂混合，陈化，得到稀土催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述乳酸稀土配合物中的稀土元素与烷基铝的摩尔比为1:(10~60);所述乳酸稀土配合物中的稀土元素与烷基氯化铝的摩尔比为1:(1~4)。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述乳酸稀土配合物中的稀土元素与第一双烯烃的摩尔比为1:(5~20)。
10.一种权利要求7~9任意一项所制备的稀土催化剂的应用，其特征在于，包括: 将第二双烯烃、第二有机溶剂与稀土催化剂混合，进行反应，得到双烯烃共聚物。
【文档编号】C08F36/02GK103880872SQ201410122975
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2014年3月28日
【发明者】代全权, 张学全, 白晨曦, 毕吉福, 张春雨, 张贺新, 那丽华 申请人:中国科学院长春应用化学研究所