一种阻燃的聚氨酯薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阻燃的聚氨酯薄膜及其制备方法。该聚氨酯薄膜包含防火聚氨酯树脂，以防火聚氨酯树脂的质量计1～2%的消光粉、0.4～0.6%的流平剂、0.4～0.6%的助剥剂，以及有机溶剂；其中，防火聚氨酯树脂主要为多元醇、多异氰酸酯、多元醇磷酸酯的聚合产物。本发明的聚氨酯薄膜中包含防火聚氨酯树脂、消光粉、流平剂、助剥剂。主要由多元醇、多异氰酸酯、多元醇磷酸酯聚合得到，多元醇磷酸酯通过羟基直接键合聚氨酯分子链，含有的磷酸基团起到阻燃的作用，如此避免了聚氨酯中直接物理共混阻燃剂后添加阻燃剂因阻燃剂分子的迁移造成对薄膜性能的性能的损害。通过优化各类助剂的配比，使得薄膜具有较好的防水性及透气性。
【专利说明】一种阻燃的聚氨酯薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚氨酯薄膜的【技术领域】，尤其涉及一种阻燃的聚氨酯薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来 聚氨酯薄膜越来越多地应用于成衣和时装的制备，采用透气的聚氨酯薄膜材料制备的服装不仅具有呼吸功能，还能够抗静电；聚氨酯薄膜在运动服装和制品中用制作潜水衣、游泳衣、韵律衣及空气降落衣、充气水床、球内胆、皮划艇、救生圈等面料及内里材料。新开发的形状记忆聚氨酯薄膜，具有良好结晶性，嵌段聚集成微区起物理交联点的作用，控制形状记忆聚氨酯的形状固定和恢复，将这些形状记忆聚氨酯的形状记忆温度定为室温，用于生产复合织物，作为家居服饰面料，在室温以下可以起到保暖作用，在室温以上可以具有良好透湿性能。热塑性聚氨醋薄膜具有柔软手感好，强度高，防风透气，绿色环保等突出特点而广泛应用于纺织复合面料，用于运动休闲，特种防护等领域。
[0003]由于聚氨酯树脂材料的着火点较低，因而导致聚氨酯薄膜的阻燃性有限，这限制了聚氨酯薄膜在建筑及电子等领域的广泛应用。现有技术的聚氨酯薄膜通过于聚氨酯树脂中添加一些具有阻燃性能的填料来达到防火阻燃的效果。但这些填料并不能带来聚氨酯薄膜的防火性显著的提升，与此同时降低了聚氨酯薄膜的其他性能，例如防水、透气性的降低。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明一方面提供一种阻燃的聚氨酯薄膜，该聚氨酯薄膜具有较好的阻燃性，较佳的防水性及较强的透气性。
[0005]一种阻燃的聚氨酯薄膜，包含防火聚氨酯树脂，以防火聚氨酯树脂的质量计I~2%的消光粉、0.4~0.6%的流平剂、0.4~0.6%的助剥剂，以及有机溶剂；其中，防火聚氨酯树脂为多元醇、多异氰酸酯、多元醇磷酸酯的聚合产物。
[0006]其中，所述防火聚氨酯树脂的NC0/0H的摩尔当量比为1.1~2。
[0007]其中，所述多元醇磷酸酯为N，N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯或四羟甲基季勝喊。
[0008]其中，所述扩链剂为分子量不超过250的二元醇。
[0009]其中，所述消光粉为0K-412消光粉，所述流平剂为C卜1(|烷基改性聚有机硅氧烷，所述助剥剂为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
[0010]以上聚氨酯薄膜的原料组分中，防火聚氨酯树脂由多元醇、多异氰酸酯、多元醇磷酸酯和扩链剂在有机溶剂中经催化剂的作用发生聚合反应获得。本领域所熟知的任何一种聚合反应的工艺条件(包括反应单体的配比、温度、时间及加料方式等)都适应于本发明的聚合反应。
[0011]于本聚合反应中，多元醇为分子量为1000~10000的多元醇，例如可以为聚醚基多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯基多元醇和聚硅氧烷多元醇。特别地，从耐热性和机械强度的角度考虑，优选聚碳酸酯多元醇，例如聚(1，6_己烷碳酸酯二醇)和聚(1，4-亚丁基碳酸酯二醇)。
[0012]扩链剂优选数均分子量不超过250的二元醇。例如包括脂族二元醇,例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、
I,5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5—戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和新戊二醇；月旨环族二元醇，例如双轻甲基环己烷和环己-1，4-二醇；和芳族二元醇，例如二甲苯二醇。本方案中扩链剂的用量没有特别限制，本领域技术人员所熟知的用量均可实施本方案。
[0013]多异氰酸酯于本方案中无特殊的限制。例如括脂族异氰酸酯，包括1，6_己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，5-辛二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯；脂环族异氰酸酯，具体包括4，4- 二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、4，4-亚异丙基二环己基二异氰酸酯；和芳族异氰酸酯，例如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4- 二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、三(4-苯基异氰酸酯)硫代磷酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯和二苯基矾二异氰酸酯。
[0014]多异氰酸酯与扩链剂的总用量，以NC0/0H的摩尔当量比来表示。NC0/0H的摩尔当量比为1.1~2。
[0015]多元醇磷酸 酯作为反应性阻燃剂。其含有的羟基可枝接到聚氨酯的分子骨架中，其含有的磷酸基团作为阻燃的基团。与将聚氨酯树脂和阻燃剂直接进行物理共混的方式相比，本发明在聚氨酯的制备中直接加入的阻燃剂以化学键合与聚氨酯结合，避免了前者的阻燃剂在树脂相中发生的迁移而对聚氨酯的物理性能的影响。多元醇磷酸酯为N，N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯或四羟甲基季膦碱。
[0016]当然，于防火聚氨酯树脂的制备中，还需要使用本领域常规的催化剂，例如二月桂
酸二异丁基锡、辛酸锡等。
[0017]消光粉是降低膜材料的光泽度，使其达到半光或无光的效果。0K-412消光粉是一种白色粉末，以二氧化硅为主要成分，成分高达98%以上，其平均粒径在几微米。它具有易分散、消光性好、增加滑性、悬浮性好的优点。
[0018]流平剂是促使胶水在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的膜。C卜1(|烷基改性聚有机硅氧烷是高分子链中含有烷基的一类含有硅-氧结构单元的聚合物。其中的烷基可提高热稳定性、相容性和不稳泡性，甚至有消泡功能。
[0019]助剥剂又称为防粘剂，加入可促使干燥的涂膜易于从涂布基材上被分离。聚醚改性的聚二甲基硅氧烷是采用醚类低聚物与聚二甲基硅氧烷进行缩合反应得到。它既可溶解于油型溶剂，又可溶解于水。它可防粘连，增加耐磨性，增加离型纸得使用次数可明显提高涂层的光泽性、耐候性及鲜艳性，此外能赋予皮革滑爽手感，能有效提高颜料和填料的分散性，改善颜色的均一性；可作为织物涂层的防水加工。
[0020]本发明另一方面提供一种制备上述聚氨酯薄膜的方法，该方法得到的聚氨酯薄膜具有较好的防水性和透气性。
[0021]一种制备如上述聚氨酯薄膜的方法，包括以下步骤:[0022](I)将主要以多元醇、多异氰酸酯、多元醇磷酸酯进行聚合反应得到防火聚氨酯树脂；
[0023](2)将防火聚氨酯树脂同以防火聚氨酯树脂的质量计0.4~0.6%的流平剂和
0.4~0.6%的助剥剂充分混合形成混合树脂，将以防火聚氨酯树脂的质量计I~2%的消光粉充分分散于有机溶剂中形成混合液；
[0024](3)向混合树脂中加入混合液，充分混合形成胶水；
[0025](4)将胶水置入造泡机中发泡形成聚氨酯泡沫；
[0026](5)聚氨酯泡沫涂布于涂布基材上后，对涂布基材进行干燥，得到聚氨酯薄膜。
[0027]其中，所述有机溶剂包含以防火聚氨酯树脂的质量计15~25% 丁酮、15~25%甲苯和25~35%N，N- 二甲基甲酰胺；所述混合液先后按照30%、30%和40%的加入量分三次加入至混合树脂。
[0028]其中，步骤(4)所述发泡的发泡比为4~6，流量为8~12g/s ;步骤(5)所述干燥具体为将涂布基材置入60~150°C的烘箱中并以10~20M/min的速度通过烘箱。
[0029]本发明的聚氨酯薄膜中包含防火聚氨酯树脂、消光粉、流平剂、助剥剂。主要由多元醇、多异氰酸酯、多元醇磷酸酯聚合得到，多元醇磷酸酯通过羟基直接键合聚氨酯分子链，含有的磷酸基团起到阻燃的作用，如此避免了聚氨酯中直接物理共混阻燃剂后添加阻燃剂因阻燃剂分子的迁移造成对薄膜性能的性能的损害。通过优化各类助剂的配比，使得薄膜具有较好的防水 性及透气性。
【具体实施方式】
[0030]下面分别结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0031]以下实施中所涉及各化工原料来源地如下:
[0032]流平剂为天津皓普所生产的ZBJ-002。助剥剂为天津皓普所生产的ZBJ-003 ;0K-412有机硅消光粉为degussa (德固赛)所生产，其他原料为市售。
[0033]以下实施例中所采用的防火聚氨酯按照以下方法制备:
[0034]首先，将100质量份聚(1，4-亚丁基碳酸酯二醇)、40~45质量份N，N-双(2_羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、0.5~I质量份催化剂(二月桂酸二异丁基锡)、10~15质量份扩链剂(乙二醇)，30~80质量份溶剂(THF)，加入带搅拌的反应釜，加入IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯)，通N2保护，在60~70°C反应4~6h，得到聚氨酯树脂预聚体。然后，将上述聚氨酯树脂预聚体降温至室温，依次先后加入丙酮溶剂和中和用的氢氧化钠，最后蒸发除去溶剂，得到固含量20~60%的防火聚氨酯树脂。
[0035]实施例1:将防火聚氨酯树脂连同以防火聚氨酯树脂的质量计0.4%的ZBJ-002和
0.4%的ZBJ-003在转速为1000rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。将以防火聚氨酯树脂的质量计1%的0K-412消光粉加入由以防火聚氨酯树脂质量为基准15%丁酮、25%甲苯和25%N，N- 二甲基甲酰胺组成有机溶剂中，在2500rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在200rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照发泡比为4及流量为8g/s的条件进行发泡若干时间得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在60°C下，以ΙΟΜ/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。最后，将聚氨酯薄膜从离型纸分离并进行切边，得到最终产品。
[0036]实施例2:将防火聚氨酯树脂连同以防火聚氨酯树脂的质量计0.6%的ZBJ-002和
0.6%的ZBJ-003在转速为1200rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。将以防火聚氨酯树脂的质量计2%的0K-412消光粉加入由以防火聚氨酯树脂质量为基准，20%丁酮、15%甲苯和35%N，N- 二甲基甲酰胺组成有机溶剂中，在3000rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在250rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照发泡比为4.5及流量为9g/s的条件进行发泡若干时间得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在80°C下，以llM/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。最后，将聚氨酯薄膜从离型纸分离并进行切边，得到最终产品。
[0037]实施例3:将防火聚氨酯树脂连同以防火聚氨酯树脂的质量计0.45%的ZBJ-002和0.4%的ZBJ-003在转速为1300rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。将以防火聚氨酯树脂的质量计1%的0K-412消光粉加入由以防火聚氨酯树脂质量为基准，20% 丁酮、15%甲苯和35%N，N- 二甲基甲酰 胺组成有机溶剂中，在3100rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在300rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照发泡比为5及流量为lOg/s的条件进行发泡若干时间得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在100°C下，以12M/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。最后，将聚氨酯薄膜从离型纸分离并进行切边，得到最终产品。
[0038]实施例4:将防火聚氨酯树脂连同以防火聚氨酯树脂的质量计，0.4%的ZBJ-002和
0.45%的ZBJ-003在转速为1500rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。将以防火聚氨酯树脂的质量计，1.3%的0K-412消光粉、3.5%的磷酸三苯酯和上述氢氧化镁-铝分散液加入由以防火聚氨酯树脂质量为基准，20% 丁酮、20%甲苯和35%N，N-二甲基甲酰胺组成有机溶剂中，在3000rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在300rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照发泡比为5及流量为llg/s的条件进行发泡若干时间得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在120°C下，以15M/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。最后，将聚氨酯薄膜从离型纸分离并进行切边，得到最终
女口
广叩ο
[0039]实施例5:将防火聚氨酯树脂连同以防火聚氨酯树脂的质量计0.4%的ZBJ-002和
0.45%的ZBJ-003在转速为1500rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。将以防火聚氨酯树脂的质量计1.6%的0K-412消光粉加入由以防火聚氨酯树脂质量为基准，20% 丁酮、20%甲苯和30%N，N- 二甲基甲酰胺组成有机溶剂中，在3000rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在200rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照发泡比为5及流量为12g/s的条件进行发泡若干时间得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在140°C下，以18M/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。最后，将聚氨酯薄膜从离型纸分离并进行切边，得到最终产品。
[0040]实施例6:将防火聚氨酯树脂连同以防火聚氨酯树脂的质量计，0.55%的ZBJ-002和0.55%的ZBJ-003在转速为1200rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。将以防火聚氨酯树脂的质量计1.8%的0K-412消光粉加入由以防火聚氨酯树脂质量为基准，20%丁酮、20%甲苯和30%N，N- 二甲基甲酰胺组成有机溶剂中，在3400rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在200rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照发泡比为5.5及流量为lOg/s的条件进行发泡若干时间得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在150°C下，以20M/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。最后，将聚氨酯薄膜从离型纸分离并进行切边，得到最终产品。
[0041]实施例7:将以防火聚氨酯树脂的质量计1.5%的0K-412消光粉、加入由以防火聚氨酯树脂质量为基准，20% 丁酮、20%甲苯和30%N，N- 二甲基甲酰胺组成有机溶剂中，在3000rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在300rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照发泡比为5.5及流量为10g/S的条件进行发泡若干时间得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在100°C下，以15M/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。最后，将聚氨酯薄膜从离型纸分离并进行切边，得到最终产品。
[0042]将根据实施例1~7所得到的聚氨酯薄膜进行如下性能测试:
[0043]按照UL-94进行垂直燃烧级别进行测试。按照ASTM D737标准对透气性(以透湿量为指标)进行测试。按照Jis L1099B标准对防水性(以耐静水压为指标)。纵向抗拉强度及横向抗拉强度按照GB/T4757-1997进行测试。上述测试结果如下表:
[0044]
【权利要求】
1.一种阻燃的聚氨酯薄膜，其特征在于，包含防火聚氨酯树脂，以防火聚氨酯树脂的质量计I~2%的消光粉、0.4~0.6%的流平剂、0.4~0.6%的助剥剂，以及有机溶剂；其中，防火聚氨酯树脂主要为多元醇、多异氰酸酯、多元醇磷酸酯的聚合产物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯薄膜，其特征在于，所述防火聚氨酯树脂进一步为多元醇、多异氰酸酯、多元醇磷酸酯和扩链剂的聚合产物。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯薄膜，其特征在于，所述防火聚氨酯树脂的NCO/OH的摩尔当量比为1.1~2。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯薄膜，其特征在于，所述多元醇磷酸酯为N，N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯或四羟甲基季膦碱。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯薄膜，其特征在于，所述多元醇为分子量为1000~10000的聚碳酸酯多元醇。
6.根据权利要求2所述 的聚氨酯薄膜，其特征在于，所述扩链剂为分子量不超过250的二元醇。
7.根据权利要求2所述的聚氨酯薄膜，其特征在于，所述消光粉为OK-412消光粉，所述流平剂为C1^ici烷基改性聚有机硅氧烷，所述助剥剂为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
8.一种制备如权利要求1所述聚氨酯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将主要以多元醇、多异氰酸酯、多元醇磷酸酯进行聚合反应得到防火聚氨酯树脂； (2)将防火聚氨酯树脂同以防火聚氨酯树脂的质量计0.4~0.6%的流平剂和0.4~0.6%的助剥剂充分混合形成混合树脂，将以防火聚氨酯树脂的质量计I~2%的消光粉充分分散于有机溶剂中形成混合液； (3)向混合树脂中加入混合液，充分混合形成胶水； (4)将胶水置入造泡机中发泡形成聚氨酯泡沫； (5)将聚氨酯泡沫涂布于涂布基材上后，对涂布基材进行干燥，得到聚氨酯薄膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包含以防火聚氨酯树脂的质量计15~25% 丁酮、15~25%甲苯和25~35%N，N- 二甲基甲酰胺；所述混合液先后按照30%、30%和40%的加入量分三次加入至混合树脂。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述发泡的发泡比为4~6，流量为8~12g/s ;步骤(5)所述干燥具体为将涂布基材置入60~150°C的烘箱中并以10~20M/min的速度通过烘箱。
【文档编号】C08J5/18GK103923458SQ201410156546
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】巫永裕 申请人:昆山金有利新材料科技有限公司