一种CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物及其制备方法，本发明嵌段共聚物是纯净的嵌段共聚物，不含均聚物的嵌段共聚物，即无CIPP和CHMA的均聚物；本发明方法采用电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合的方法制备CIPP-g-PCHMA，接枝单体转化率高达70％及以上；反应条件相对较温和，可在有少量氧气及自由基存在下进行，可进行大规模工业化生产；所用还原剂还原过程中并不产生新的引发自由基或活性种；所用催化剂还原试剂毒性低、易得。聚合产物当中残存微量的过渡金属催化剂仅为1～50ppm，不需要进行后处理；此嵌段共聚物漆膜性能和粘结性能优秀，同时具有接枝链分子量及分布可控，施工性很好的优点。
【专利说明】—种CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种共聚物及其制备方法，特别涉及一种CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯(PP)具有优良的综合性能和独特的性价比使其广泛应用于汽车工业、建筑工业、民用、农业等领域。例如美国超过80%的家用塑料及50%的玩具都是由聚烯烃制造的。它经双轴拉伸可以制成到透明性能良好的薄膜，能代替玻璃纸大量用于包装。注塑制品作为硬包装，用于瓶盖、容器、托盘、周转箱等产品；作为家庭用品，用于家用电器的外壳、家具等消费品；作为运输工具的配件，用于汽车的内装饰、保险杆、电池壳等产品；作为器械，用于医疗器械的注射器、工具箱、料盒等；作为小商品，用于制作玩具、盘、篓等；聚丙烯还可以抽丝制成合 成纤维丙纶。聚丙烯价格便宜、来源丰富，尤其是在对它进行了改性之后，其耐低温冲击性和染色性得到了很好的改善，它的生产和应用得到了很大的发展。
[0003]尽管聚丙烯具有众多的优异性能，应用广泛，但是由于聚丙烯是非极性分子，结晶度高，表面能低(30mN/m左右)，且存在弱边界层，润湿性差，一般的胶粘剂很难和它实现很好的粘接。对于聚丙烯的涂饰和印刷，涂料和油墨体系在其表面润湿性差，不利于涂膜的形成和附着力的提高，使得涂料的涂饰和油墨的铺展及吸收具有一定的困难。为了提高附着力，常采用的方法有电晕处理、火焰处理或化学处理等方法，其目的是通过这些处理，使基材表面变粗糖，出现极性基团，从而提闻它的表面能，增大基材与涂料、油墨以及I父粘剂等材料的附着力。但是由于制品结构的复杂性，上述方法会受到不同程度的限制，如环境污染，增加涂饰工艺和生产成本。更麻烦的是，处理后要马上进行涂饰，且不允许触摸，否则活化的表面就会消失。由于这些缺点的存在，促使人们寻求更好的方法来解决这一问题。
[0004]将聚丙烯制成氯化聚丙烯(CPP)，与聚丙烯具有较好的附着力，因此将氯化聚丙烯作为底漆，涂在聚丙烯基材上，然后将其他涂料作为面漆，进行二次涂刷，取得了较好的效果。然而，原来结晶度很高的聚烯烃，由于引入氯原子而形成CPP，使结晶降低到4%以下，导致熔点大幅度下降，所以机械强度也因内聚力降低而相应降低。同时，虽然CPP中引入了氯原子，极性有所增大，但还不能和大多数面漆形成良好的粘接。为了提高其内聚力和粘接性能，就需要对CPP进行改性，以增强其漆膜性能和粘接性能。目前，对氯化聚丙烯的需求量逐年增长，消费结构大体为涂料，粘合剂占40 %，油墨着色剂占40 %，其他占20 %。因此，对氯化聚丙烯的研究和开发，显得具有重要的意义。目前，对CPP或CIPP进行改性的报道有:(一)、国内CPP和丙烯酸树脂物理混合；(二)、国内CPP和马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸及常规丙烯酸酯类通过融熔或自由基聚合接枝聚合或用聚氨酯、有机硅、环氧进行改性；(三)、国外CocaS申请了一项美国专利，是采用常规ATRP方法用CPP和其它丙烯酸酯单体(CHMA除外)反应，制备聚丙烯酸酯接枝的聚烯烃产物；(四)、日本专利《涂料用树脂》(昭57-198764)报道:在丙烯酸聚合物中加入PCHMA(聚甲基丙烯酸环己酯)或其它日本专利报道是由CHMA和其它丙烯酸酯共聚再与CPP物理混合。[0005]上述各方法的缺点是:
[0006]1、(一)中CPP和丙烯酸树脂物理混合，易分层、漆膜性能较差，使用范围很窄。
[0007]2、(二)中的CPP的各种改性，接枝率很低，分子量分布不可控，施工性较差，不能做到底面合一。
[0008]3、(三)中常规ATRP工业化目前存在的不足之处:反应条件较苛刻，需在无氧密封条件下进行，限制ATRP大规模工业化生产；催化剂均为低价态过渡金属化合物，易氧化失活，不利于大批量生产、存储、运输；ATRP体系的催化剂、配体用量相对较大，毒性大且成本高，某些高活性配体合成十分困难；聚合物后处理繁锁，催化剂及配体回收困难。生成物为嵌段共聚物、CIPP和PCHMA的混合物，混合物中成分的复杂性很大程度上影响了漆膜性倉泛。
[0009]4、(四)中的CPP改性是CPP和CHMA均聚物的物理混合物，底漆、中间漆、面漆配套性较差，层间附着力和粘结性有待进一步提高。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种不含均聚物的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物及其制备方法，该嵌段共聚物漆膜性能和粘结性能优秀。
[0011]实现本发明目的的技术方案是:一种CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物，为等规氯化聚丙烯聚甲基丙烯酸环己酯嵌段共聚物此嵌段共聚物是纯净的嵌段共聚物，不含均聚物的嵌段共聚物，即无CIPP和CHMA的均聚物。
[0012]一种上述CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，采用电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合的方法制备CIPP-g-PCHMA。
[0013]上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述方法为在装有温度计和搅拌器的反应容器中，加入一定量的大分子引发剂CIPP和溶剂甲苯或二甲苯或苯甲醚，在搅拌下使CIPP完全溶解后.加入过渡金属镍、钴、铜、铁配合物和过量的还原剂(如有机联氨的衍生物、酚、单糖(如蔗糖)、抗坏血酸、SnIlXuo及一些含氮的配体)，和精制的HCMA，并通氮气以除去氧气，在一定温度(50~120°C)下，反应4~40小时的时间后，优选在80~110°C温度下，反应10~30小时.将反应液慢慢倾入到甲醇中，静置24h后，倾去上面的清液，然后加少量甲苯在加热的条件下溶解沉淀物，随后将甲苯溶解的沉淀物再次慢慢的倾入到甲醇中，重复三次。最后将所得的沉淀物放入到索氏抽提器中，以丙酮和甲醇(I: 20)为溶剂，抽提24h，抽提后放入鼓风恒温烘箱内加热烘干真空干燥24小时即得。
[0014]上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法中原料及添加剂的加入量，按质量百分比为:引发剂CIPP1-10% ;溶剂15-30% ;催化剂0.002-0.5% ;还原剂
0.05-0.5% ;HCMA6090%。
[0015]上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法中原料及添加剂的加入量，按质量百分比为:引发剂CIPP3.5% ;溶剂20% ;催化剂0.003% ;还原剂0.297% ；HCMA76.2%。 [0016]上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述大分子引发剂CIPP，其CL含量27~30%，数均分子量为25000~30000，20%溶解在甲苯中粘度为100~250mPa.S。此条件下的CIPP作为大分子引发剂合成的嵌段共聚物分子量分布、粘结性及施工性能较好。[0017]上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述还原剂为有机联氨的衍生物、酚、单糖、抗坏血酸、SnI1、Cuo及含氮的配体中一种。
[0018]上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述还原剂优选SnII，进一步优选SnII中的2-乙基己酸亚锡
[0019]上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述氧化剂剂为过渡金属镍、钴、铜、铁配合物中一种。
[0020]上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述氧化剂剂过度金属配合物优选FeCL3.5Η20/三苯基膦配合物和双_ ( β - 二酮胺)镍配合物。进一步优选双_ ( β _ 二酮胺)镍配合物
[0021]上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述HCMA为经过精制的，所述精制过程为采用10%的NaOH溶液洗涤，再用蒸馏水洗至中性，加入无水Na2SCM干燥过滤，再减压蒸馏，收集恒沸馏分。
[0022]一种任一上述的制备方法制备的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物，此嵌段共聚物是纯净的嵌段共聚物，不含均聚物的嵌段共聚物，即无CIPP和CHMA的均聚物。
[0023]本发明反应ARGET ATRP体系用微量氧化态金属络合物和过量的还原剂迅速产生低价态的金属络合物，一些能影响聚合物分子量和链末端功能的副反应也减少了，且微量的氧对聚合反应不会产生影响，聚合产物中残存微量的过渡金属催化剂仅为I~50ppm,不需要进行后处理；由于体系中含有过量还原剂，因此少量氧气的存在不会影响聚合反应的可控进行，因此可以制备出不含均聚物的嵌段共聚物。
[0024]本发明具有积极的效果:(I)嵌段共聚物是纯净的嵌段共聚物，不含均聚物的嵌段共聚物，即无CIPP和CHMA的均聚物；⑵接枝单体转化率高达70%及以上；(3)反应条件相对较温和，可在有少量氧气及自由基存在下进行，可进行大规模工业化生产；(4)所用还原剂还原过程中并不产生新的引发自由基或活性种；(5)所用催化剂还原试剂毒性低(FDA认证)、易得。聚合产物当中残存微量的过渡金属催化剂仅为I~50ppm，不需要进行后处理；(6)此嵌段共聚物不仅解决了聚丙烯及热塑性聚烯烃底面合一的涂饰问题，而且涂料漆膜性能和粘结性能优秀(附着力，I级；耐热性，240小时/100°C ;60°C光泽大于85/60°角；耐去离子水7天/40°C ;耐酒精7天/25°C ;耐汽油48小时/25°C ;耐人工老化大于800小时)；(7)具有接枝链分子量及分布可控，施工性很好的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
[0026]图1为原料CIPP和本发明合成的嵌段共聚物CIPP-g-PCHMA的红外谱图。
【具体实施方式】
[0027]本发明实施例接枝单体转化率计算方法为:理论反应物单体的量为Ml,理论反应物中CIPP的量为M2，实际抽提物的量为MO，因为生成物是纯净嵌段共聚物，单体的接枝转化率 X = (M0-M2)/M1*100% )
[0028](实施例1)[0029]在装有温度计和搅拌器的200ml四口反应瓶中，加入1.5g的大分子引发剂CIPP和25.13ml的苯甲醚，在搅拌下使CIPP完全溶解后.加入0.003g的双(β 二酮胺)铜
(II)配合物，抗坏血酸为0.08g,和精制的HCMA78.4ml (10%的NaOH溶液洗涤，再用蒸馏水洗至中性，加入无水NaS04干燥过滤，再减压蒸馏，收集恒沸馏分)，并通氮气以除去氧气，在95~105°C下，反应20小时后将反应液倒入沉淀剂甲醇中沉淀，过滤，最后产物在60°C的真空烘箱中干燥24小时。本实施例接枝单体转化率为81.2%。
[0030](实施例2)
[0031]在100mL反应瓶放入CIPP大分子引发剂2g、加入IOml甲苯溶解，加入0.0025g双(β 二酮苯胺)钴配合物，鹿糖0.09g,抽真空、通氮气两次。注入精制的HCMA50ml (使用前通氮气20min)。反应瓶置于(100~110) °C恒温油浴中开始反应到一定转化率停止，将物料于甲醇中沉淀三次，60°C真空烘干8h，即为此嵌段共聚物。本实施例接枝单体转化率为77.5%。
[0032](实施例3)
[0033]称1.3g CIPP大分子引发剂于200ml圆底烧瓶中，加入IOml甲苯溶解，通氮气5min。加入0.06g的溴化镍/三苯基膦配合物，甲氧基苯酹0.04g,在90°C的恒温油浴中再次通氮气15min排除瓶中的氧气。停止通气，用注射器加入40mL精制的HCMA，拔出针头，磁力搅拌反应16h。冷却，过滤，滤液加入95%乙醇沉淀。把产物转到索氏抽提器中，用乙醇抽提72h，剩余物即此嵌段共聚物(CPP-g-PCHMA)，干燥备用。本实施例接枝单体转化率为70.8%。
[0034](实施例4)
[0035]称取0.05g DBTL,0.08gFeCL3.5Η20/亚氨基二乙酸过渡金属铁配合物，1.0g CIPP大分子引发剂、40ml HCMA和IOml N，N-二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中。将此反应混合溶液置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，在65°C温度下，反应20小时。检测转化率，反应终止时，将烧瓶置于冷水中即可。接着将烧瓶中的产品倒入已经配好的乙醇水溶液(醇水体积比为1:1)，得到白色沉淀物。将沉淀物放在电热恒温鼓风干燥箱内干燥，即可得此嵌段共聚物。本实施例接枝单体转化率为80.7%。
[0036](实施例5)
[0037]在装有温度计和搅拌器的200ml四口反应瓶中，加入1.5g的大分子引发剂CIPP和IOml的N, N- 二甲基甲酰胺，在搅拌下使CIPP完全溶解后.加入0.1g FeCL3.5H20/ 丁二酸过渡金属铁配合物，三乙胺0.lg，和精制的HCMA60ml，并通氮气以除去氧气，在90~100°C下，反应25小时后，冷却，过滤，滤液加入95%乙醇沉淀。把产物转到索氏抽提器中，用乙醇抽提72h，剩余物即此嵌段共聚物(CPP-g-PCHMA)，干燥备用。本实施例接枝单体转化率为71.8%。
[0038]将本发明实施例1~5所得的产物进行固含量测定，再慢慢倾入到甲醇中，静置24h后，倾去上面的清液，然后加少量甲苯在加热的条件下溶解沉淀物，随后将甲苯溶解的沉淀物再次慢慢的倾入到甲醇中，重复三次。最后将所得的沉淀物放入到索氏抽提器中，以丙酮和甲醇(I: 20)为溶剂，抽提24h，抽提后放入鼓风恒温烘箱内加热烘干至恒重，烘干后的产物与固含量比较无变化。同时对萃取液测试固含为零，说明反应产物中不含均聚物。
[0039]图1是原料CIPP和本发明合成的嵌段共聚物CIPP-g-PCHMA的红外谱图，从原料CIPP的红外图谱中可见:~687cm-1为CIPP链段的仲C-Cl的伸缩振动吸收，~728cm-1为CIPP链段中伯C-Cl的伸缩振动吸收；在CIPP-g-PCHMA的红外光谱中，显示一 1732Cm-1羰基的伸缩振动吸收峰。其中~1732CHT1峰为接枝单体HCMA中羰基的特征吸收峰，一1240cm^\-1148cm_1的峰是单体HCMA的-C-O-C-的不对称和对称伸缩振动吸收峰。因此.接枝共聚物CIPP-g-PCHMA的结构由FT-1R分析得到证实。
[0040] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明。
【权利要求】
1.一种CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物，其特征在于:其为等规氯化聚丙烯-聚甲基丙烯酸环己酯嵌段共聚物，此嵌段共聚物是纯净的嵌段共聚物，不含均聚物的嵌段共聚物，即无CIPP和CHMA的均聚物。
2.一种如权利要求1所述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，其特征在于:采用电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合的方法制备CIPP-g-PCHMA。
3.根据权利要求2所述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，其特征在于:在装有温度计和搅拌器的反应容器中，加入大分子引发剂CIPP和溶剂，在搅拌下使CIPP完全溶解后，加入催化剂过渡金属镍或钴或铜或铁的配合物和过量的还原剂以及HCMA，并通氮气，在一定温度下，反应一定的时间后，将反应液倒入沉淀剂甲醇中沉淀，过滤，抽提、真空干燥即得产物。
4.根据权利要求3所述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，其特征在于:所述制备方法中原料及添加剂的加入量按质量百分比为:引发剂CIPPl-10% ;溶剂15-30% ;催化剂 0.002-0.5% ;还原剂 0.05-0.5% ；HCMA60-90% ?
5.根据权利要4所述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，其特征在于:所述制备方法中原料及添加剂的加入量，按质量百分比为:引发剂CIPP3.5% ;溶剂20% ;催化剂0.003 % ;还原剂 0 .297 % ；HCMA76.2 %。
6.根据权利要求3或4或5所述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，其特征在于:所述还原剂为有机联氨的衍生物、酚、单糖、抗坏血酸、SnI1、Cuo及含氮的配体中一种。
7.根据权利要求3或4或5所述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，其特征在于:所述大分子引发剂CIPP，其CL含量27~30%，数均分子量为25000~30000，20%溶解在甲苯中粘度为100~250mPa.S。
8.根据权利要求3或4或5所述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，其特征在于:所述HCMA为经过精制的，所述精制过程为采用10%的NaOH溶液洗涤，再用蒸馏水洗至中性，加入无水Na2S04干燥过滤，再减压蒸馏，收集恒沸馏分。
9.根据权利要求3或4或5所述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，其特征在于:所述在一定温度下，反应一定的时间为在50~120°C下,反应4小时~40小时。
【文档编号】C08F293/00GK103951802SQ201410156321
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】姜伟 申请人:江苏海耀化工有限公司