一种碳纳米环接枝改性pbo聚合物及其制备方法
【专利摘要】一种碳纳米环接枝改性PBO聚合物及其制备方法，本发明涉及改性PBO聚合物及其制备方法。本发明是要解决现有的PBO纤维的拉伸强度低的技术问题。本发明的一种碳纳米环接枝改性PBO聚合物的结构式如下：其中A为碳纳米环，n＝30～100，s＝30～100。制法：将羧基化的碳纳米环加入多聚磷酸溶液中，得羧基化的碳纳米环的分散溶液；将PBO聚合物与甲磺酸混合搅拌，得PBO溶液；将羧基化的碳纳米环分散液与PBO溶液混合，加热反应后，经水洗、干燥，得到碳纳米环接枝改性PBO聚合物。该聚合物的拉伸强度提高至8～9GPa，可用于生产耐热纺织品或作为纤维增强材料。
【专利说明】一种碳纳米环接枝改性PBO聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及改性PBO聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)最初于上世纪60年代初由美国空军材料实验室委托美国斯坦福研究所SRI验室，为了满足航空航天材料的需要而设计和制备的的聚合物，该聚合物耐高温、高性能聚合物。被誉为21世纪超级纤维。在现有的化学纤维中拉伸性能最高，不仅超过钢纤维，而且可凌驾于碳纤维之上。其强度、模量为凯夫拉纤维的2倍，并且具有耐热阻燃的性能。一根直径为1mm的PBO细丝可吊起450kg的重物。此外，PBO纤维的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异，并且质轻而柔软。在宇航飞行器、导弹、战机、防弹服、防弹头盔以及高温作业防护服、光纤、绳索、体育器材等领域有着广泛的应用。但是，目前，制备出的PBO纤维的拉伸强度为5.5~5.8GPa，与理论计算的强度还有很大差距，急需改善。
【发明内容】
[0003]本发明是要解决 现有的PBO纤维的拉伸强度低的技术问题，而提供种碳纳米环接枝改性PBO聚合物及其制备方法。
[0004]本发明的一种碳纳米环接枝改性PBO聚合物的结构式如下:
[0005]
【权利要求】
1.一种碳纳米环接枝改性PBO聚合物，其特征在于该聚合物的结构式如下:
2.制备权利要求1所述的碳纳米环接枝改性PBO聚合物的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、将五氧化二磷加至磷酸中，搅拌溶解得多聚磷酸溶液； 二、将羧基化的碳纳米环加入步骤一制备的多聚磷酸溶液中，搅拌0.5~2小时，得羧基化的碳纳米环的分散溶液； 三、将PBO聚合物与甲磺酸混合搅拌4~24小时，得PBO溶液； 四、将步骤二得到的羧基化的碳纳米环分散液与步骤三得到的PBO溶液混合，然后在100°C~180°C温度下搅拌反应12~48小时，得反应产物，将反应产物水洗后干燥，得的碳纳米环接枝改性PBO聚合物。
3.根据权利要求2所述的碳纳米环接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤一中五氧化二磷与磷酸的质量比为1: (I~2)。
4.根据权利要求2或3所述的碳纳米环接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤二中羧基化的碳纳米环与多聚磷酸溶液的质量比为1: (50~1000)。
5.根据权利要求2或3所述的碳纳米环接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤三中PBO聚合物与甲磺酸的质量比为1: (20~100)。
6.根据权利要求2或3所述的碳纳米环接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于是步骤二中羧基化的碳纳米环的制备方法按以下步骤进行: a、将碳纳米环加入到混合酸中，升温至90~100°C，在此温度下搅拌反应40~48小时，再冷却至室温，得到混合物溶液；其中混合酸是由浓硝酸与浓硫酸按体积比为1:(3~4)混合而成的；碳纳米环的质量与混合酸的体积的比Ig: (40mL~50mL)； b、向步骤a得到的混合物溶液中加入蒸馏水，搅拌30~50分钟后，通过微孔滤膜抽滤，然后用蒸馏水润洗沉淀物，直至抽滤器下端滤出液体的PH值呈中性，然后将固相物在80~90°C下真空烘干，得到羧基化的碳纳米环。
7.根据权利要求2或3所述的碳纳米环接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤三中的PBO聚合物的制备方法，按以下步骤进行: ①、在氮气气氛下，向五氧化二磷的质量分数为83.7%的多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和二氯化锡，搅拌均匀得混合物A，然后将混合物A在60°C~80°C下加热搅拌反应12~36小时，得混合物B ； ②、将步骤①得到的混合物B升温至110~120°C，然后加入五氧化二磷，再保温搅拌反应5~6小时，得混合物C ; ③、将步骤②得到的混合物C升温至150°C，然后保温反应5~6小时，再升温至180°C，保温反应5~6小时，然后再将反应产物冷却至室温后，水洗至中性，再在70~80°C下真空干燥20~24小时，得到PBO聚合物。
8.根据权利要求2或3所述的碳纳米环接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤①中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求2或3所述的碳纳米环接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤①中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和二氯化锡的总质量与多聚磷酸溶液的质量比为0.2:1。
10.根据权利要求2或3所述的碳纳米环接枝改性PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤②中加入的五氧化二磷与步骤①中对苯二甲酸单体的摩尔比为1:0.7~0.8。
【文档编号】C08G73/22GK103923316SQ201410174136
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】姜再兴, 王明强, 黄玉东, 刘丽 申请人:哈尔滨工业大学